基于水萃取和分子蒸餾的生物油分級分離研究.pdf

1、生物質快速熱裂解所得粗生物油由于具有含氧量高、熱值低、腐蝕強等特點，需要進一步提質改性才能作為高品位動力燃料應用。然而生物油組成復雜，單一的提質手段不能實現(xiàn)生物油中所有化合物的高效轉化，且其中的大分子化合物容易導致催化劑的快速失活和反應器堵塞等問題。對生物油進行高效分離，將適合同一改性技術的族類化合物富集在一種餾分中，將能有效解決這些問題，同時可從生物油中提取高附加值化學品。目前兩種主流的生物油分級改性工藝主要分為基于水萃取和基于分子蒸

2、餾分離兩種路徑。本文主要針對這兩種工藝的前期分離方案進行進一步優(yōu)化，以實現(xiàn)生物油族類組分的合理富集和高附加值化學品的協(xié)同提取。
　　生物油水溶相中的小分子化合物具有較高的反應活性，但其中的糖類容易結焦。本文采用五種不同極性溶劑對生物油水溶相依次洗脫，并引入氣相色譜技術輔助監(jiān)測，將出峰相似的洗脫液合并，最終獲得11種不同族類富集組分。隨后分別針對富含苯二酚和糖類的組分進行進一步純化，通過pH控制調節(jié)法獲得相對含量高達62.81％的兒

3、茶酚組分，而糖類化合物中的大部分酚類等雜質則通過活性炭和硅藻土負載層析除去。生物油水不溶相中主要富含單酚類和酚類聚合物（熱解木質素），采用酸堿溶液和溶劑萃取相結合的方法對生物油水不溶相進行分級分離。反應萃取得到富含94.35%的單酚類組分，其中愈創(chuàng)木酚類物質的相對含量高達48.27%。分離所得不同活性的熱解木質素具有相似的愈創(chuàng)木基和紫丁香基結構單元，高分子熱解木質素中分子量在1000以上的聚合物占據(jù)主導地位，低分子熱解木質素則含有更多的

4、活潑酚羥基。
　　利用分子蒸餾技術實現(xiàn)了生物油中不同族類化合物在不同餾分中的初步富集。針對不同餾分的特性，采用適宜的分離方法對各餾分進一步分級分離。輕質餾分中富含水和活潑小分子化合物，采用水溶性較差的溶劑對其進行萃取，發(fā)現(xiàn)正丁醇對輕質餾分中的有機物具有較好的萃取效果，可獲得適用于后續(xù)直接酯化的萃取液。除大分子熱解木質素外，中質餾分的化學組分與原油相似，通過采用不同極性溶劑層析分離和氣相色譜輔助監(jiān)測，分別獲得了相對含量高達88.49

5、%的單酚類組分以及富含環(huán)酮類物質的組分。單酚類、糖類和熱解木質素主要殘留在重質餾分中，導致其后續(xù)利用困難。根據(jù)這幾種族類化合物的特性，開發(fā)了一種結合萃取、熱處理、層析等多種技術耦合的新型分級分離方法。通過采用甲醇-水提取法將不同活性的熱解木質素從重質餾分中優(yōu)先分離出來，表征結果顯示這種方法所得熱解木質素與水提取法所得熱解木質素元素組成相似，結構單元包含醚化和非醚化的紫丁香基型與愈創(chuàng)木基型，但這三種熱解木質素在分子量、側鏈官能團、單元間連

6、接鍵等特征上存在較大的差異。甲醇-水提低分子熱解木質素主要為3~5聚物，羰基結構占到0.14/Ar，具有較強的反應活性。三種熱解木質素中基本單元的連接鍵類型均包含松脂醇β-β’型環(huán)醚鍵，而甲醇-水提低分子熱解木質素烷基醚鍵含量最為豐富。三種熱解木質素的快速熱裂解產(chǎn)物含有73~78%的酚類化合物，但甲醇-水提低分子熱解木質素的殘?zhí)柯首畹?。萃取法可將單酚類化合物從脫除熱解木質素后的重質餾分水溶液中提取出來，獲得富含70.90%單酚類化合物組