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文檔簡介
1、<p><b> 目 錄</b></p><p><b> 設計任務書Ⅳ</b></p><p><b> 開題報告Ⅵ</b></p><p><b> 1 綜述1</b></p><p> 1.1我國磷酸工業(yè)現狀1<
2、/p><p> 1.2磷酸工業(yè)生產類型2</p><p> 2 濕法磷酸生產的基本原理3</p><p> 2.1濕法磷酸生產的化學反應3</p><p> 2.1.1 化學反應3</p><p> 2.1.2 磷礦中雜質的影響3</p><p> 2.2硫酸鈣晶型和生產方法分
3、類4</p><p> 2.2.1 硫酸鈣的晶型4</p><p> 2.2.2 濕法磷酸生產方法4</p><p> 2.3硫酸鈣在CaSO4-H3PO4-H2O與CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O體系的相平衡及轉化動力學5</p><p> 2.3.1硫酸鈣的結晶形態(tài)5</p><p>
4、 2.3.2硫酸鈣在CaSO4-H3PO4-H2O三元體系的相平衡6</p><p> 2.3.3硫酸鈣在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元體系的相平衡7</p><p> 2.3.4 CaSO4-H3PO4-H2O體系轉化動力學8</p><p> 2.4磷礦在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解過程10</p><p>
5、; 2.5 硫酸鈣的結晶10</p><p> 2.6 生產工藝條件10</p><p> 2.7 生產工藝流程12</p><p> 3濕法磷酸物料衡算14</p><p> 3.1 全系統(tǒng)平衡14</p><p> 3.1.1 進料15</p><p> 3.1.
6、2 出料15</p><p> 3.1.3 逸出廢氣15</p><p> 3.1.4 機械損失16</p><p> 3.1.5 磷石膏16</p><p> 3.2 對酸解系統(tǒng)作平衡16</p><p> 3.2.1 進料16</p><p> 3.2.2 出料17
7、</p><p> 3.3 對過濾部分作平衡17</p><p> 3.3.1 進料17</p><p> 3.3.2 出料17</p><p> 3.4 對二次洗滌作平衡18</p><p> 3.4.1 進料18</p><p> 3.4.2 出料18</p&g
8、t;<p> 3.5 對一次洗滌作平衡18 </p><p> 3.5.1 進料18</p><p> 3.5.1 出料18</p><p> 3.6 P2O5平衡19</p><p> 3.7 總物料平衡表及物料平衡圖19</p><p> 4 濕法磷酸熱量衡算21</p&
9、gt;<p> 4.1反應熱的計算21</p><p> 4.2稀釋熱的計算24</p><p> 4.3 熱量衡算24</p><p> 4.3.1 輸入熱量24</p><p> 4.3.2 輸出熱量25</p><p> 5主要設備的工藝計算27</p>&l
10、t;p><b> 5.1酸解槽27</b></p><p> 5.1.1 已知條件27</p><p> 5.1.2 酸解槽的基本計算27</p><p> 5.1.3 酸解槽的主要幾何尺寸計算28</p><p> 5.1.4 攪拌器的計算30</p><p> 5.
11、2盤式過濾機31</p><p> 6三廢與治理38</p><p> 6.1尾氣回收38</p><p> 6.2廢水處理和稀酸的利用38</p><p> 7主要設備的技術特征39</p><p><b> 致謝辭40</b></p><p>
12、<b> 參考文獻41</b></p><p><b> 附錄</b></p><p> 合肥學院化學與材料工程系畢業(yè)設計(論文)任務書</p><p> 合肥學院化學與材料工程系畢業(yè)設計(論文)</p><p><b> 開 題 報 告</b></p>
13、<p><b> 1 綜述</b></p><p> 1.1 我國磷酸工業(yè)現狀</p><p> 我國是一個擁有13億人口的大國,但人均耕地面積不足2畝,僅為世界人均耕地面積的二分之一;加上耕地逐年減少,人口逐年增加,而隨著人民生活水平的提高,糧食消費又不斷上升。在這種情況下,為了保證糧食的供給,提高糧食單產是最有效的措施之一。</p>
14、<p> 生產是一個能量和物質的轉化和循環(huán)過程。留在農業(yè)內部再循環(huán)部分是很小的,大部分隨農產品的收獲而轉移到社會的各個方面。因此必須從外部投入必要的能量和物質作為補償。在各種能量和物質的投入中,在有機肥和無機肥的相結合的前提下,化肥投入的能量和物質約占全部投入的50%,對農業(yè)增產所起的作用約占40%。故施用化肥經常是提高糧食單產的關鍵。</p><p> 我國土壤含磷元素一般都不能滿足農作物的要
15、求,這已成為農業(yè)增產的一大障礙。根據調查,全國21億畝耕地中,嚴重缺磷(<5ppm)地約占7億畝,中等缺磷(〈10ppm)約占11億畝。目前施化肥的N:P2O5:K2O=1:0.28:0.06,遠低于國際水平(1:0.5:0.4)。造成這種狀況的主要原因是我國化肥中磷肥和含磷量高的復合肥料所占比例太低。例如臨安是最受歡迎的高濃度氮磷復肥,在發(fā)達國家其產量已占磷肥總產量的70%以上,但在我國還不足3%。發(fā)達國家化肥消費總量中約有50
16、%~80%是高濃度肥料和復合肥料,而國產化肥大部分為低濃度單質肥料,平均含純養(yǎng)分24.5%,只相當于發(fā)達國家的一半。因此在相當長的一段時間里,為了適應農業(yè)增產的需要,磷復肥應是我國化肥發(fā)展的重點。磷酸是生產高濃度磷復肥的重要原料??梢哉f高濃度磷復肥的生產水平,主要依賴于磷酸工業(yè)的發(fā)展。磷酸的生產方法分熱法和濕法兩類,但由于前者能耗高,價格貴,故世界各地的磷酸工業(yè)仍以濕法為主。</p><p> 我國濕法磷酸工業(yè)
17、起步比較晚,上?;ぱ芯吭鹤?953年開始對磷酸生產進行了大量的開發(fā)研究工作,并于60年代中期在南京化學工業(yè)公司建成了年產2萬噸磷酸的試驗工廠。同時還對半水物流程和半水-二水再結晶流程進行了開發(fā)。但目前全國主要生產廠仍以二水物流程生產濕法磷酸。</p><p> 我國磷礦儲量僅次于前蘇聯(lián)、美國和摩洛哥而居世界第四位,但富礦很少,80%是中、低品位礦,其中還有80%是難選的磷塊巖(在我國也稱膠磷礦),兼之長期以來
18、對礦山建設重視不夠,使我國磷肥工業(yè)的發(fā)展受到很大影響。</p><p> 最近16 年,我國磷肥工業(yè)迅速發(fā)展,總生產能力上升到約11 000 kt/ a ( P2O5 計,下同) ,2002 年產量達到8 060 kt ,躍居世界第二位。在此期間,磷肥產品結構調整初見成效,高濃度復合肥料中的磷肥占磷肥總產量的比例從原來的3 %猛增到45 % ;而高濃度磷復肥主要由磷酸銨和重過磷酸鈣構成,它們都與濕法磷酸直接相關
19、,用磷酸作為中間產品加工而成。2002 年,我國磷酸生產能力已達到5 530kt ,形成了具有相當規(guī)模的一個大行業(yè)。隨著磷酸和磷肥產量的不斷增長,磷酸和磷肥的生產技術也有了很大進步,并成功地應用于許多工廠和各種工藝中,為提高產量、改善產品質量、降低消耗、治理污染、改善環(huán)境以及提高企業(yè)經濟效益和社會效益發(fā)揮了極為重要的作用。</p><p> 1.2 磷酸工業(yè)的生產類型</p><p>
20、 以硫酸分解磷礦制造磷酸的方法稱濕法。濕法磷酸于1870-1872年間在德國首次投產以來,迄今已有100多年的歷史。根據硫酸分解磷礦生成不同水合結晶形態(tài)的硫酸鈣,又可將濕法磷酸的生產分為二水物法、半水物法、和無水物法。無水物法雖可制得高濃度磷酸,但反應溫度高,設備腐蝕嚴重,且無水硫酸鈣結晶細小,過濾困難,故很難在工業(yè)上使用。二水物法具有操作控制容易,對設備材質要求較低和對磷礦適應性較強等特點,因此獲得了廣泛采用。目前二水物法的生產能力約
21、占濕法磷酸總生產能力的90%以上。</p><p> 二水物法生產的磷酸含P2O528%~32%,通常都將其濃縮到40%~54%后再用于磷銨和重過磷酸鈣等的生產。為了減少能量消耗和簡化生產過程,人們總希望能直接生產出高濃度的磷酸。上世紀70年代以來,美國西方石油公司開發(fā)出了新的半水物流程,即OXY-半水物流程,可直接生產出含42%P2O5的磷酸。但半水物法也存在磷礦的P2O5轉化率低和介穩(wěn)態(tài)半水物易再結晶引起操
22、作困難等缺點。其后雖然相繼出現了半水-二水及二水-半水流程,使半水物法得到改善,但由于他們對磷礦質量及生產技術的要求都比較高而難于普遍推廣。</p><p> 2 濕法磷酸生產的基本原理</p><p> 2.1 濕法磷酸生產的化學反應 用硫酸(硫酸、硝酸、鹽酸等)分解磷礦制得的磷酸統(tǒng)稱為濕法磷酸,而用硫酸分解磷礦的方法是磷酸生產中應用最廣泛的方法,在技術上最成熟,經濟上最合理,其
23、產量在磷酸產量中占絕對優(yōu)勢。 </p><p> 2.1.1 化學反應 硫酸浸取分解磷礦是液固相反應過程,反應式為: Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O→3H3PO4 +5CaSO4·nH2O+HF (2-1) 反應過程中為避免磷礦顆粒表面被硫酸鈣包裹,延緩或阻礙反應的進行:實際上是用循環(huán)磷酸料漿來分解磷礦,即用磷酸與硫酸的混酸來分解磷礦?! 》?/p>
24、應分兩步進行,第一步是磷礦和循環(huán)料漿(或返回系統(tǒng)的磷酸)進行預分解反應,磷礦首先溶解在過量的磷酸溶液中生成磷酸一鈣:</p><p> Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)3+HF (2-2)</p><p> 預分解反應的目的主要是防止磷礦與濃硫酸直接反應,避免在磷礦粒子表面生成硫酸鈣薄膜而阻礙磷礦的進一步分解。同時也
25、有利于硫酸鈣過飽和度的降低。</p><p> 第二步即以上述的磷酸一鈣料漿與稍過量的硫酸反應生成硫酸鈣結晶與磷酸溶液: 5Ca(H2PO4)3+5H2SO4+5nH2O→10H3PO4+5CaSO4·nH2O (2-3)</p><p> 2.1.2 磷礦中雜質的影響 磷礦中所含雜質對濕法磷酸的生產工藝過程和產品質量有顯著影響
26、。 ① 氟: 磷礦中的氟在酸解時會生成HF,再與磷礦中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中會增大磷酸溶液的腐蝕性,大部分氟以SiF4形態(tài)逸出,回收加工為氟鹽,并消除了污染。 ② SiO2: 磷礦中含有少量SiO2,有利于生成的HF轉化為揮發(fā)性低和腐蝕性弱的氟硅酸。若SiO2過高,會增大設備、管道和攪拌漿的腐蝕,并增加料漿粘度,降低分離硫酸鈣時的過濾強度。 ③ 碳酸鹽: 磷礦中通常會有少量石灰石等碳酸鹽礦物,主要
27、成分為CaCO3、MgCO3。CaO在酸解時生成CaSO4,增大硫酸的消耗定額;MgO全部進入磷酸溶液中,中和掉磷酸中的第一個氫離子,并增加溶液粘度,對結晶、過濾、濃縮過程不利。碳酸鹽分解時放出CO2,使溶液形成泡沫,造成逸出損失。 ④ 鐵、鋁化合物: 磷礦中的鐵、鋁雜質會增大磷酸溶液的粘度,降低酸的質量,并在濃縮時在設備中結垢,并可能與磷酸形成淤渣,造成P2O5損失。 ⑤ 鉀、鈉化合物: 磷礦中鉀、鈉離子首先與氟硅酸反
28、應生成氟硅酸鉀、鈉,會在反應</p><p> 2.2硫酸鈣的晶型和生產方法分類</p><p> 2.2.1 硫酸鈣的晶型 在濕法磷酸生產過程中,根據液相中磷酸與硫酸的濃度,系統(tǒng)的溫度不同,有三種硫酸鈣的水合物結晶與溶液處于平衡狀態(tài),它們是二水物CaSO4·2H2O(二水石膏)、半水物α-CaSO4·0.5H2O(α半水石膏)和無水物CaSO4II(硬石膏II
29、)。相應地生產上述三種基本方法即為二水物法、半水物法和無水物法。反應中生成的HF與磷礦中帶入的SiO2生成H2SiF6 。</p><p> 6HF+SiO2=H2SiF6 (2-4)</p><p> 少量的H2SiF6將與
30、SiO2反應生成SiF4</p><p> 2H2SiF6+SiO2=3SiF4↑+2H2O (2-5)</p><p> 可見,氣相中的氟主要以SiF4的形式存在,用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅膠沉淀</p><p> 3SiF4+(n+2)H2O=2H2SiF6+SiO2·H2O↓
31、 (2-6)</p><p> 磷礦中的鐵、鋁、鈉、鉀等雜質將發(fā)生下述反應:</p><p> ?。‵e,Al)2O3+2H3PO4=2(Fe,Al)PO4+3H2O (2-7)</p><p> (Na,K)2O+H2SiF6=(Na,K)2SiF6+H2O
32、 (2-8)</p><p> 鎂主要存在于碳酸鹽中,磷礦中的碳酸鹽,如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO2。</p><p> CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑ (2-9)</p><p> CaCO3·MgCO3+2H2SO4=
33、CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2↑ (2-10)</p><p> 生成的的鎂鹽全部進入磷酸溶液中,對磷酸質量和后加工將帶來不利的影響。</p><p> 2.2.2 濕法磷酸生產方法 濕法磷酸生產方法往往以硫酸鈣出現的形態(tài)來命名。工業(yè)上有下述幾種濕法磷酸生產方法: ① 二水物法(DH)制濕法磷酸 這是目前世界上應用最廣泛的方法,有多
34、槽流程和單槽流程,其中又分無回漿與有回漿流程,以及真空冷卻與空氣冷卻流程。二水物法濕法磷酸一般W(P2O5)=28~32%,磷總收率93~97%。二水物法磷的總收率較低,原因是該法洗滌不完全;少量磷酸溶液進入硫酸鈣晶體空穴中,磷酸一鈣結晶后與硫酸鈣結晶層交替生長;磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜使磷礦萃取不完全。 ② 半水-二水物法(HH/DH)制濕法磷酸 先使硫酸鈣形成半水物結晶,后再重結晶為二水物。這樣可使硫酸鈣晶格中的P2O5全部
35、釋放出來,P2O5總收率達98~98.5%,同時提高了磷石膏純度,擴大了它的應用。半水-二水物法流程根據產品酸的濃度又可分為稀酸流程(HRC)和濃酸流程(HDH)兩種。前者半水物結晶不過濾直接水化為二水物再過濾分離,產品酸W含(P2O5)=30~32%;后者從半水物料漿分出產品酸,含W(P2O5)=45%,濾餅送入水化槽重結晶為二水物。 ③ 二水-半水物(D</p><p> 2.3硫酸鈣在CaSO4-
36、H3PO4-H2O與CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O體系的相平衡及轉化動力學</p><p> 2.3.1硫酸鈣的結晶形態(tài)</p><p> 二水物硫酸鈣CaSO4·2H2O只有一種晶形;半水物硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O)有α-型和β-型兩種晶形;無水物硫酸鈣(CaSO4)有三種晶形(無水物Ⅰ、無水物Ⅱ和無水物Ⅲ)。但是,與濕法磷酸生產過程有關的晶形
37、只有二水物、α-半水物和無水物Ⅲ三種。他們的一些物理常數和理論化學組成列于下表2-1。</p><p> 表2-1 硫酸鈣結晶的某些物理常數及化學組成</p><p> 2.3.2硫酸鈣在CaSO4-H3PO4-H2O三元體系的相平衡</p><p> 圖2-1是CaSO4-H3PO4-H2O三元體系的相平衡圖。此圖也可稱為轉化多溫圖或不同溫度下硫酸鈣不同晶形
38、的轉化示意圖。圖中AB線為二水物無水物熱力學平衡曲線,虛線CD為二水物半水物介穩(wěn)曲線。這兩條曲線將此圖分為三個區(qū)域(區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。由此圖可從熱力學上得到以下四點結論:</p><p> ?。?)在CaSO4-P2O5-H2O體系中,硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定晶形:二水物(區(qū)域Ⅰ)和無水物(區(qū)域Ⅱ、Ⅲ)。</p><p> ?。?)在三個區(qū)域中,硫酸鈣結晶的轉化順序為:</p>&
39、lt;p> ?。?)在實線線上,二水物與無水物具有相同的穩(wěn)定性,在溶液中能同時存在,處于平衡。在虛線線上,唯一定穩(wěn)定相是無水物。</p><p> (4)在80℃下,二水法磷酸的理論最高濃度約為33%P2O5。從圖2-1看出當磷酸濃度高于33%P2O5時,首先析出的半水物將直接轉化為無水物,得不到二水物結晶,故不能實現二水物流程。</p><p> 上述CaSO4-H3PO4-H
40、2O三元相圖的分析,為濕法磷酸的生產提供了理論依據。</p><p> 圖2-1 CaSO4-H3PO4-H2O體系平衡圖</p><p> 實線 二水無水 熱力學平衡曲線</p><p> 虛線 二水半水 介穩(wěn)平衡曲線</p><p> 2.3.3硫酸鈣在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元體系的相平衡</p&g
41、t;<p> CaSO4-H3PO4-H2O三元體系的研究結果只有當反應料漿液相中的Ca2+與SO42-濃度以等物質的量存在時才有意義。但是在濕法磷酸生產中,硫酸都是過量的,即體系中有大量的SO42-存在。應用三元相圖進行分析就會產生教大的偏差,因此研究CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元體系是很有必要的。圖2-2即為四元體系的相圖,此圖是不完全的,只表示了半水物二水物轉化過程的一部分。圖中曲線是在給定的H2S
42、O4濃度(以SO3%表示)下平衡點的移動軌跡。線以上是半水物的介穩(wěn)定區(qū)。線以下二水物的穩(wěn)定區(qū),當SO3=0%時,即是三元體系的結果。圖2-2表明,當增大H2SO4濃度后,半水物二水物的平衡點將向降低磷酸濃度和溫度的方向移動。根據此圖的數據得出,當溫度一定時,四元體系中的半水物二水物轉化平衡的軌跡是一條線性很好的直線,可用下面的直線方程式表示:</p><p> SO3%=(A·CP2O5+B)%
43、 (2-11)</p><p> 式中CP2O5代表省去百分號%但磷酸濃度A及B是直線的斜率和截距,隨體系的溫度改變而異?,F已求出不同溫度時代A值及B值如下表:</p><p> 表2-2 不同溫度下的A及B</p><p> 應用式2-11與表2-2可以更確切地解釋和說明生產中的實際問題。如采
44、用二水物流程生產22%平P2O5的磷酸時,在反應溫度為80℃下,按式2-11計算得到二水物半水物轉化過程平衡點的極限SO3%應為:</p><p> SO3%=(-0.885×22+25.4)%=5.93% (2-12)</p><p> 很明顯,若平衡點的SO3濃度超過此值則會進入半水物的介穩(wěn)區(qū)域而得不到二水物結晶。但是如果降低
45、溫度則平衡點的SO3濃度將相應提高,這就是在較低溫度條件下可以允許有較高SO3濃度的道理。實際的二水法生產中,液相SO3濃度均遠低于式(2-12)的計算值,即使采用含雜質較高的中品味磷礦,在磷酸濃度為22%P2O5、溫度為80℃條件下,液相SO3濃度的高限控制范圍實際上大多在4%左右(約相當于0.05g/ml),顯著低于上式計算的5.93% SO3值,因此生成穩(wěn)定的二水物結晶并順利實現二水法的生產沒有問題。此外四元體系的研究結果還可以根
46、據磷酸與硫酸混酸中不同的硫酸濃度來解釋再結晶流程中的 半水物二水物 的轉化過程。</p><p> 2.3.4 CaSO4-H3PO4-H2O體系轉化動力學</p><p> ?。?)轉化動力學研究的實際意義</p><p> 前面介紹的CaSO4-H3PO4-H2O體系平衡圖僅從熱力學角度討論了不同晶形的硫酸鈣在磷酸水溶液中相互轉化的順序與溶液濃度和溫度的關系
47、。但是僅僅了解這些熱力學研究結果是不夠的,因為熱力學的討了不涉及到硫酸鈣結晶的轉化速度。而動力學則研究轉化的反應速度,故對實際生產具有重要的現實意義。</p><p> 實驗得出,硫酸鈣結晶在磷酸水溶液中的轉化速度,快的僅在結晶產生后的瞬息發(fā)生,而慢的可以延續(xù)到數月仍沒有達到完全轉化。這種轉化速度的差異為濕法磷酸生產方法的選擇提供了重要的理論依據。</p><p> 在二水生產中,由圖
48、2-1可見,工藝條件(主要指磷酸濃度與反應溫度)的選擇應該在區(qū)域Ⅰ內,因為在區(qū)域Ⅰ內,二水物是唯一的穩(wěn)定晶形。但實際上卻不能選擇此區(qū),這是因為在區(qū)域Ⅰ內需要維持的磷酸溶液溫度很低(40℃以下),這種低溫不但對磷礦分解與硫酸鈣結晶不利,而且要移去大量反應熱,在工業(yè)上也是很難辦到的,故二水法生產的工藝條件實際上是在區(qū)域Ⅱ進行選擇的,其磷酸濃度范圍一般為20%~30%P2O5,反應溫度為65~80℃。然而從圖2-1可見,二水物在區(qū)域Ⅱ內并不是
49、處于穩(wěn)定態(tài)而是處于介穩(wěn)態(tài),該區(qū)處于穩(wěn)定態(tài)的晶形是無水物。為什么工業(yè)上能在二水物處于介穩(wěn)態(tài)的區(qū)域Ⅱ實現二水法的生產呢,以下轉化動力學的研究將會回答這一問題。</p><p> ?。?) 80℃下,半水物到二水物與無水物的轉化動力學</p><p> 在二水法生產中,由于半水物形成晶核需要的活化能最小,故首先析出的是處于不穩(wěn)態(tài)的半水物,然后再轉變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的二水物并最終轉變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)度無水物。因
50、此,研究80℃下它們之間的轉化動力學具有指導性。</p><p> 80℃時,半水物二水物的轉化平衡點發(fā)生在溶液含33%P2O5時。因此當溶液濃度高于33%P2O5時,轉化順序為半水物→無水物。低于33%P2O5時,轉化順序為半水物→二水物→無水物。80℃時,半水物到二水物的轉化速度見表2-3,由此表可見,80℃下半水物轉化為二水物在磷酸濃度為10%~25%P2O5的磷酸溶液中進行的很快。當磷酸濃度為10%P2
51、O5時,1小時內即能完全轉化;當濃度為18%P2O5時,約2小時;濃度為25% P2O5時約為6~7小時。隨著磷酸濃度的提高,轉化時間也相應增加。至于轉化形成的介穩(wěn)態(tài)二水物再繼續(xù)轉化為穩(wěn)定態(tài)的無水物則進行很慢。當磷酸濃度為含P2O530%、19.6%與12.75%時,所需的完全轉化時間分別為10、19及78天。</p><p> 上述完全轉化時間是包括結晶轉化潛期時間與實際轉化期所需時間總和。現以半水物轉化為二
52、水物為例,所謂轉化潛期是指在此期間內,半水物結晶保持不變,主要是進行新相當萌發(fā),轉化過程實際上不曾開始。實際轉化期則是指半水物結晶開始轉變?yōu)槎锝Y晶,其結晶水含量隨時間的變化而變化(見表2-3)。</p><p> 以上分析表明,在二水實際生產條件下(磷酸濃度一般為20%~25%P2O5,反應時間5~6小時)半水物到二水物可以達到完全轉化。所以從半水物到二水物和從二水物到無水物的相對轉化速度看出,在圖2-1的
53、區(qū)域Ⅱ內,二水物雖然處于介穩(wěn)態(tài),但由于半水物轉化為二水物很快,而二水物轉化為穩(wěn)定態(tài)度無水物極慢(可表示為半水二水無水)。因此可以認為,在熱力學上處于介穩(wěn)態(tài)度二水物從動力學觀察上看則是相對穩(wěn)定的,故在此條件下可以順利地實現二水法的生產。</p><p> 由于硫酸鈣結晶在磷酸溶液中的轉化時間除與磷酸濃度及反應溫度有關外,還和溶液的硫酸濃度及回漿操作有關。實際生產中過量的硫酸將大大的促進半水物的轉化。同時由于酸解反
54、應槽多采用有大量循環(huán)料漿(回漿)的連續(xù)式生產,新結晶可在原有結晶基礎上成長,故也可大大加快半水物到二水物的轉化過程。因此由于過量硫酸與回漿的作用,實際生產的反應時間還可進一步縮短。</p><p> 表2-3 80℃時半水物到二水物的轉化速度</p><p> 2.4磷礦在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解過程 磷礦被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反應過程,浸取酸應需通過液膜,
55、再通過生成物硫酸鈣所形成的固膜,擴散到反應界面上才能進行反應。不同的磷礦,孔隙率不同,比表面積不同,擴散對宏觀速率的影響也不相同。 濕法磷酸生產中,磷礦的分解與硫酸鈣的結晶是同時進行的,隨著液相中硫酸濃度的增高,析出的硫酸鈣結晶覆蓋在磷礦顆粒表面上形成膜的趨勢越大,將延緩磷礦分解反應的進行,使磷礦分解不完全,造成P2O5的損失。研究表明,在無晶種的情況下,溶液中硫酸鈣的表觀溶度積與平衡溶度積之比大于2.5時,礦粒就會被生成的硫酸鈣所
56、包裹。因此,為使磷礦分解完全,在穩(wěn)定的工藝條件下進行浸取是非常重要的。通常使用的磷礦粉粒度為:>160μm為20~30%,>125μm為30~40%,>80μm為40%。反應活性高的磷礦,粒度可以稍粗些;反之,要求粒度粗一些。 </p><p> 2.5 硫酸鈣的結晶 目前各種濕法磷酸的生產方法都是在無水物II是穩(wěn)定變體的條件下進行的,而實際生成的晶體都是介穩(wěn)定性的二水物和α半水物。這是因為,在二
57、水物和半水物生產控制的條件下,它們轉變?yōu)榉€(wěn)定的無水物II是非常緩慢的?! 穹姿嵘a過程中,制得粒大、均勻、穩(wěn)定的二水物和α半水物硫酸鈣結晶,以便于過濾分離和洗滌干凈是十分重要的問題。 2.6 生產工藝條件 濕法磷酸制造工藝由兩個主要部分組成:磷酸與硫酸的混酸浸取并分解磷礦生成磷酸與硫酸鈣;硫酸鈣晶體的分離與洗凈。濕法磷酸生產工藝希望達到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用量。這就要求在磷礦浸取與分解工序磷礦分解率要高,并
58、盡可能減少由于磷礦粉被包裹和HPO42-同晶取代SO42-所造成的P2O5損失。在分離工序要求硫酸鈣晶體粗大、均勻、穩(wěn)定,過濾強度和洗滌效率高,減少P2O5損失。 (1) 液相SO3濃度 液相SO3濃度表示液相中游離硫酸含量,它對磷礦的浸取分解、硫酸鈣晶核形成、晶體成長與結晶形態(tài),以及HPO42-的晶格取代有影響。在二水物制濕法磷酸時,SO3控制在0.015~0.025g/ml。礦種不同,</p><p&
59、gt;<b> (6)攪拌強度</b></p><p> 提高攪拌強度,能使反應物料混合均勻,有助于消除局部過濃并加速介面層離子的擴散,促進磷礦顆粒表面的更新,對防止“包裹”現象,增加反應速度,改善結晶條件和消除泡沫等均有好處。但過高度攪拌強度也不好,因為既增加動一 (7) 反應時間 反應時間即指物料在反應槽中的停留時間,由于硫酸分解磷礦的反應速率較快,反應時間取決于硫酸鈣晶體
60、的成長時間,一般在1~1.5小時即可基本完成。因此反應時間的長短主要取決于硫酸鈣晶體的成長時間。 (8) 礦粉細度 由于磷礦的分解速度與顆粒的表面積成正比,故粗礦粉是不利于分解的。提高礦粉細度可以加快反應速度,提高礦粉的分解率。但過細的礦粉也是不適合的因為不但增加動力消耗而且由于加礦區(qū)反應劇烈將增加該區(qū)硫酸鈣的過飽和度,使槽內過飽和度的均勻程度降低,于結晶不利。過細的礦粉還可使細顆粒分散性泥質的比例相應增大,與酸反應生成凝膠
61、沉淀物增多。它們將會堵塞濾布和濾餅的孔隙,嚴重影響過慮操作,使過慮強風度明顯降低。二水濕法生產中,礦粉細度為85%~90%通過100目即可。要求-200目以下的粒度應該較少,-320目的分散性泥質一般應小于5%。</p><p> 以上分析的八個工藝條件是相互聯(lián)系的,相輔相成的,不可孤立地、片面地去看某一條件,因為各項指標的配套是極為重要的。由于磷礦質量不同,各廠濕法磷酸的工藝條件也不完全一樣。優(yōu)惠工藝一般需要
62、通過試驗確定。一般說來,磷礦品位、雜質成分及含量對于工廠是一個已定的條件,而回漿倍數、攪拌強度和設備容量又是由設計給定的。因此工藝上能調整的僅有SO3濃度、P2O5濃度、反應溫度、料漿液固、反應時間和磷礦細度等六個指標。實際上投礦量和礦粉細度在正常生產中是穩(wěn)定不變的,故生產中主要控制的是這四個主要工藝指標:液相SO3濃度、液相P2O5濃度、反應溫度和液固比。</p><p> 根據近年來的試驗和生產實踐證明,如
63、果使用含有害雜質較高的中品味磷礦,二水濕法磷酸的適合工藝條件范圍大致如下:</p><p> 磷酸濃度 20%~25%P2O5</p><p> 液相S2O3濃度 0.04%~0.05%g/ml</p><p> 反應溫度 75~80℃</p><p> 反應時間
64、 4.5~5.5小時</p><p> 料漿液固比 2.5~3:1 2.7生產工藝流程 濕法磷酸的生產工藝均須具有以下幾個基本工序: (1) 磷礦的磨碎 采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細度。研磨礦粉的細度原則上應與其特性與所選用的生產工藝流程相匹配。在磨機選擇上,大型生產裝置選用球磨與棒磨,它們既可用于干磨也可用于濕磨;中小型裝置選用彈性較大的環(huán)輥
65、式或輥式干濕磨機。 (2) 磷礦的浸取 在激烈攪拌和料漿高速循環(huán)的條件下進行硫酸分解磷礦的反應。反應系統(tǒng)的目的在于獲得盡可能高的磷礦分解率和制得性能穩(wěn)定、顆粒均勻粗大的硫酸鈣結晶。對于二水物生產工藝,反應系統(tǒng)可以采用多槽串聯(lián),也可采用單槽或多格單槽。對于半水物和再結晶的生產工藝,必須采用多槽反應系統(tǒng)。 (3) 料漿的冷卻 磷礦的分解屬放熱過程,為使反應在適宜溫度下進行,必須對料漿進行冷卻。消除反應熱的方法有兩種:鼓風
66、冷卻和真空閃蒸冷卻,兩種方法的電耗接近,但兩者相比,鼓風冷卻的效果受周圍環(huán)境的溫度與濕度影響大,同時含氟尾氣量大,對環(huán)境的污染也大。真空冷卻不受周圍環(huán)境溫度與濕度影響,無需對排放物處理,對環(huán)境污染少,</p><p><b> 3 物料衡算</b></p><p> 畫出物料平衡計算的簡化方框圖如下:</p><p><b>
67、3.1 全系統(tǒng)平衡</b></p><p><b> 3.1.1進料</b></p><p> 1.磷礦 J1=100kg</p><p> 2.硫酸 J2=kg</p><p><b> 3.洗水 J3=?</b></p><p> 進料總和∑J=J1
68、+J2+J3=175.4+J3 </p><p><b> 3.1.2出料</b></p><p><b> 1.成品磷酸C1=</b></p><p> C2=111.0kg</p><p><b> 其中SO3%=</b></p><p>
69、<b> Fe2O3%=</b></p><p><b> Al2O3%=</b></p><p><b> MgO%= </b></p><p><b> F%=</b></p><p> 以上計算中95%四扣除洗滌和機械損失后的收率。<
70、/p><p><b> 磷酸組成為 </b></p><p> P2O5 SO3 Fe2O3 Al2O3 MgO F</p><p> % 22.00 2.46 1.04 2.07 1.28 1.59</p><p> 3.1.3 逸出廢氣C2&l
71、t;/p><p> ①CO2 100×5.78%=5.8kg</p><p> 標準狀態(tài)下的體積VCO2=m3(標準態(tài))</p><p> ?、贔 100×2.65%×3%=0.079kg</p><p> 折合SiF4 kg</p><p> VSiF4=m3(標
72、準態(tài))</p><p> ?、跦2O 100×0.20=20.0kg</p><p> V水汽=m3(標準態(tài))</p><p> C2=5.8+0.1+20.0=25.9kg</p><p> 體積為 3.0+0.02+24.9=27.9m3(標準態(tài))</p><p> 3.1.4機械損失
73、 2.5%</p><p> C3=26.84×2.5%/22%=3.1kg。其中P2O5 0.67kg</p><p><b> 3.1.5磷石膏</b></p><p><b> ①石膏值=kg</b></p><p> ?、跐袷嗔?含濕量25%)</p>&l
74、t;p> C4=kg 其中液相45kg</p><p> 出料總量:∑C=C1+C2+C3+C4</p><p> =111.0+25.9+3.1+180.0=320.0kg</p><p> ∵∑J=∑C,即175.4+J3=320.0</p><p> ∴加水量 J3=320.0-175.4=144.6kg</p
75、><p> 3.2對酸解系統(tǒng)作平衡</p><p><b> 3.2.1進料</b></p><p> 磷礦 J1=100kg</p><p> 硫酸 J2=75.4kg</p><p><b> 淡磷酸 J3=?</b></p><p>
76、; 進料總和 ∑J=J1+J2+J3</p><p><b> =175.4+J3</b></p><p><b> 3.2.2出料</b></p><p> 廢氣 C1=25.9kg</p><p> 料漿 已知磷礦石膏值為135.0kg,料漿固液比為3:1。</p>
77、<p> ∴生成料漿量 C2=135.0×(1+3)=540.0kg</p><p> 其中固相135。0kg,液相405.0kg。</p><p> 出料總和 ∑C=C1+C2=25.9+540.0=565.9kg</p><p> ∵∑J=∑C,即175.4+J3=565.9</p><p> ∴返回系統(tǒng)
78、淡酸J3=565.9-175.4=390.5kg</p><p> 3.3對過慮部分作平衡</p><p> 3.3.1進料 酸解料漿 J=540.0kg</p><p><b> 3.3.2出料</b></p><p> 1.成品磷酸C1=111.0kg</p><p> 2.過慮
79、慮餅(含濕45%) C2=kg</p><p> 其中固相135.0kg,液相110.5kg。</p><p> 3.機械損失C3=3.1kg(磷酸)</p><p> 4.用于配酸用的濾液C4=?</p><p> 出料總和 ∑C=C1+C2+C3+C4 </p><p> =111.0+245.5+3
80、.1+C4</p><p> ∵∑J=∑C,即540.0=359.6+C4</p><p> ∴C4=540.0-359.6=180.4kg</p><p> 3.4對二次洗滌作平衡</p><p><b> 3.4.1進料</b></p><p> 1. 洗水 J1=144.6kg&
81、lt;/p><p> 2. 一洗石膏(含濕35%) J2=kg</p><p> 其中固相135.0kg,液相72.7kg。</p><p> 進料總和 ∑J=J1+J2=144.6+207.7=352.3kg</p><p><b> 3.4.2出料</b></p><p> 1.二
82、洗石膏 C1=180.0kg</p><p> 2.二洗液 C2=?</p><p> 出料總和 ∑C=C1+C2=180.0+C2</p><p> ∵∑J=∑C,即352.3=180.0+C2</p><p> ∴二洗液 C2=352.3-180.0=172.3kg</p><p> 3.5對一次
83、洗滌作平衡</p><p><b> 3.5.1進料</b></p><p> 1.過慮濾餅 J1=245.5kg</p><p> 2.二洗液 J2=172.3kg</p><p> 進料總和 ∑J=J1+J2=245.5+172.3=417.8kg</p><p><b>
84、; 3.5.2出料</b></p><p> 1.一洗濾餅 C1=207.7kg</p><p> 2.一洗液 C2=?</p><p> 出料總和 ∑C=C1+C2=207.7+C2</p><p> ∵∑J=∑C,即417.8=207.7+C2</p><p> ∴一洗液 C2=
85、417.8-207.7=210.1kg</p><p> 3.6 P2O5平衡</p><p> 1.磷礦中P2O5=26.84kg</p><p> 2.石膏中P2O5不溶=26.84×(1-96%)=1.07kg</p><p> 3.酸解料漿中的 P2O5水溶=405×22%=89.10kg</p>
86、;<p> 4.返回淡磷酸中的P2O5水溶=89.10+1.07-26.84=63.33kg</p><p><b> 返酸濃度=</b></p><p> 1.成品酸中P2O5水溶=111.0×22%=24.42kg</p><p> 2.配酸用濾液濃度與成品酸相同,所含的P2O5水溶=180.4×2
87、2%=39.69kg</p><p> 3.過慮濾餅液相濃度與成品酸相同,所含的P2O5水溶=110.5×22%=24.31kg</p><p> 4.一洗液含P2O5水溶=返酸中P2O5水溶-配酸濾液中P2O5水溶</p><p> ?。?3.33-39.69=23.64kg</p><p> 一洗液濃度= &l
88、t;/p><p> 1.二洗液中P2O5水溶=172.3×2%=3.45kg</p><p> 2.一洗濾餅中P2O5水溶=24.31+3.45-23.64=4.12kg</p><p> 3.二洗濾餅中P2O5水溶=4.12-3.45=0.67kg</p><p> 3.7列出總物料平衡表并畫出物料平衡圖</p>
89、<p> 在實際生產中,由于小時物料量比較實用,因此,總物料平衡表與物料平衡</p><p> 圖最后均換算成以小時為單位。</p><p> 先將裝置每小時成品磷酸產量算出為</p><p><b> kg</b></p><p> 由于以100kg磷礦為基準可得成品磷酸111.0kg,所以換算為
90、小時物料時的系數為:</p><p> 將物料平衡中的各項均乘以系數84.6,即得以小時物料量為基準的物料平衡。</p><p> 以100kg磷礦為基準的物料平衡圖見圖6-1。以小時物料為基準的物料平衡列于表6-1并繪于圖6-2上。</p><p> 生產一噸實物磷銨消耗的磷礦(26.84% P2O5)為</p><p><b&
91、gt; kg</b></p><p> 消耗的磷酸(98%H2SO4)為:</p><p><b> kg</b></p><p> 生產一噸P2O5的濕法磷酸的消耗定額為:</p><p> 磷礦 (26.84% P2O5)kg</p><p> 硫酸 (98% H2SO
92、4) kg</p><p> 水 kg</p><p> 4 濕法磷酸的熱量衡算</p><p> 熱量衡算是在上節(jié)物料衡算的基礎上的進行的。熱量衡算的參考溫度選為0℃?;瘜W反應熱和稀釋熱均按反應標準反應熱計算。略去標準反應熱(25℃,0.1013MPa)與參考溫度下的反應熱(0℃,0.1013MPa)之間的差別。</p>
93、;<p><b> 4.1反應熱的計算</b></p><p> 以1kg磷礦為基準,計算礦中各組分物質的量。</p><p> P2O5: mol</p><p><b> CaO: mol</b></p><p> Fe2O3: mol</p><
94、p> Al2O3: mol</p><p><b> MgO: mol</b></p><p><b> CO2: mol</b></p><p><b> F: mol</b></p><p> A.I(以SiO2計) mol</p>
95、<p> 將以上結果列表如下:</p><p> 將化學分析結果按礦中可能存在的化合物形式組成各種化合物,并計算各物質的量。</p><p> Ca5F(PO4)3</p><p> 因1.5mol P2O5相當于1mol Ca5F(PO4)3,故</p><p> Ca5F(PO4)3=mol</p>
96、<p><b> CaF2</b></p><p> 磷礦中含氟1.39mol,其中1.26mol來自Ca5F(PO4)3,故</p><p> CaF2=(1.39-1.26)/2=0.065mol</p><p><b> MgCO3</b></p><p> 因1molMg
97、O即相當于1mol MgCO3,1kg礦中含MgO 0.37mol,故</p><p> MgCO3=0.37mol</p><p><b> CaCO3</b></p><p> 礦中CaO為7.18mol,扣除Ca5F(PO4)3中CaO 5×1.26mol,及CaF2中CaO 0.065mol后,剩下</p>
98、<p><b> 應為CaCO3,故</b></p><p> CaCO3=7.18-(5×1.26+0.065)=0.82mol</p><p> 將計算結果列表如下:</p><p> 下面計算的標準反應熱是從反應物和生成物的標準生成物得到的。有關熱化學數據可以從附表中查得。各物質的標準生成熱均寫在反應式中該物
99、質的下方。</p><p> (1)Ca5F(PO4)3(s)+5H2SO4(98%)+10H2O(l)→5CaSO4·2H2O(s)+3H3PO4(30%)+HF(aq)</p><p> -6782 -5×815 -10×286 -5×2023 -3×1292 -316</p>&
100、lt;p> △H1 =-(5×2023+3×1292+316)-(-6872-5×815-10×286)</p><p> =-500kj/mol Ca5F(PO4)3</p><p> ?。?)CaF2(s)+H2SO4(98%)+2H2O(l)→CaSO4·2H2O(s)+2HF(aq)</p><p>
101、; -1215 -815 -2×286 -2023 -2×316</p><p> △H2=-(2023+2×316)-(-1215-815-2×286)=-53kj/molCaF2</p><p> (3) HF(aq)+(SiO2)(s)→H2SiF6(aq)+H2O(l)</p><p&g
102、t; -316 -×841 -×2331 -×286</p><p> △H3=-(×2331+×286)-(-316-×841)=-27.7kj/molHF</p><p> (4) Fe2O3(s)+2H3PO4(30%)+H2O(l)→2FePO4·2H2O(s)</p><
103、p> -824 -2×1292 -286 -2×1871</p><p> △H4=-2×1871-(-824-2×1292-286)=-48kj/molFe2O3</p><p> (5) Al2O3(s)+2H3PO4(30%)+H2O(l)→2AlPO4·2H2O(s)</p><p&g
104、t; -1610 -2×1292 -286 -2×2353</p><p> △H5=-2×2353-(-1610-2×1292-286)=-226kj/mol Al2O3</p><p> (6) CaCO3(s)+ H2SO4(98%)+H2O(l)→CaSO4·2H2O(s)+CO2(g)</p>&
105、lt;p> -1207 -815 -286 -2023 -394</p><p> △H6=-(2023+394)-(-1207-815-286)=-109kj/molCaCO3</p><p> (7) MgCO3(s)+ H2SO4(98%)→MgSO4(aq)+ H2O(l)+CO2(g)</p><p>
106、-1110 -815 -1369 -286 -394</p><p> △H7=-(1369+286+394)-( -1110-815)=-124kj/mol MgCO3</p><p> 根據每kg磷礦中各反應物的量,計算1kg礦的反應熱。</p><p> △Hr=1.26(-500)+0.065(-53)+1.26(-27.7
107、)+0.17(-48)+0.40(-226)+0.82(-109)</p><p> +0.37(-124)=-902kj/kg礦</p><p><b> 4.2稀釋熱的計算</b></p><p> 在計算磷礦酸解過程的反應熱時,參加反應當硫酸和磷酸都是取用始末態(tài)實際濃度的標準生成熱。按照蓋死定律,定壓發(fā)應熱只與始末態(tài)有關,因而不再計
108、稀釋熱。但所加過量硫酸部分則應計算稀釋熱。</p><p> 酸解磷礦的理論用酸量是按礦中的CaO計算的,沒有考慮MgCO3消耗的硫酸,因而還應扣除MgCO3消耗掉的硫酸后才是酸解液中實際的過量硫酸。</p><p> 從前面的物料衡算可知,硫酸用量為理論量的105%,1kg礦實際用98%H2SO4 0.754kg。因此H2SO4的理論過量應是:kg/kg礦。</p>&
109、lt;p> 1kg礦中有MgCO3 0.37mol消耗H2SO4應是0.37mol,即0.37×98/1000=0.036kg,因此實際的過量硫酸為零。在作熱衡算時可不計硫酸稀釋熱。</p><p><b> 4.3熱量衡算</b></p><p> 根據物料衡算和查表所得各物質的比熱容數據列表,作熱量衡算的準備。</p><
110、p><b> 4.3.1輸入熱量</b></p><p><b> 磷礦粉帶入顯熱</b></p><p> Q1=84600.770×25=0.163×106kj/h</p><p><b> 硫酸帶入顯熱</b></p><p> Q2=
111、6379×1.445×25=0.230×106kj/h</p><p><b> 淡磷酸帶入顯熱</b></p><p> Q3=33036×3.506×70=8.108×106kj/h</p><p><b> 化學反應熱</b></p>&
112、lt;p> Q4=902×8460=7.631×106kj/h</p><p><b> 攪拌器做功變熱</b></p><p> 酸解槽共9個攪拌槳,實測功率平均為16kw。設這部分功全變?yōu)闊?,應?lt;/p><p> Q5=16×9×3600=0.518×106kj/h</
113、p><p> Q輸入=(0.163+0.230+8.108+7.631+0.518)×106=1.665×107kj/h</p><p><b> 4.3.2輸出熱量</b></p><p><b> 酸解料漿帶出熱</b></p><p> Q6=45684×2.
114、745×80=10.032×106kj/h</p><p><b> CO2氣體帶出熱</b></p><p> Q7=491×0.843×70=0.029×106kj/h</p><p><b> SiF4氣體帶出熱</b></p><p>
115、 Q8=8.5×0.708×70=0.001×106kj/h</p><p><b> 水蒸氣帶出熱</b></p><p> Q9=1692×2625=4.442×106kj/h</p><p><b> 熱損失</b></p><p>
116、 設熱損失為輸入熱量的5%</p><p> Q10=1.665×107×0.05=0.883×106kj/h</p><p><b> 冷卻空氣帶走熱量</b></p><p> Q11=Q輸入-(Q6+Q7+Q8+Q9+Q10)=(16.650-15.337) ×106</p>&
117、lt;p> =1.313×106kj/h</p><p> 這部分熱量全由轉入冷卻空氣以顯熱形式帶出。設進入酸解槽的空氣溫度為25℃,含濕量為0.105kg水汽/kg干空氣,鼓風后排出溫度為70℃,空氣比熱容為1.03kj/kgK,則需空氣量為:</p><p> 1.313×106/1.03×(70-25)=28328kj/h</p>
118、<p> 出酸解槽空氣的濕含量是:</p><p> H=+0.015=0.0756水汽/kg干空氣</p><p> 熱量衡算結果列于表9-6。</p><p> 表9-6 濕法磷酸酸解系統(tǒng)熱量衡算表</p><p> 以上計算與目前三萬噸/年磷氨裝置的生產實際情況比較接近。但冷卻空氣的出口飽和度比較低。70℃時空氣
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