山師物電分子物理學紅外光譜課件

1、紅外光譜技術,1,,2,,1.1分子的量子化能級,3,按照量子力學的Born-Oppenheimer近似，分子運動的能量可表示為：,1.2分子的轉動光譜,4,分子的轉動光譜主要是指氣體的轉動光譜。,每個氣體分子都可以圍繞不同的軸轉動，分子中原子數目越多，軸的數目也就越多。,價鍵軸（a軸）——偶極矩不變——無紅外吸收光譜。通過分子重心并垂直價鍵軸（b和c軸）——偶極矩變化——吸收紅外光譜,氣體分子的轉動光譜大多數出現(xiàn)在微波區(qū)和遠紅外區(qū)

2、。,1.2.1轉動能級,5,把雙原子分子看作剛性雙原子分子，所允許的轉動能級為：,,6,1.2.2轉動頻率,7,非極性的雙原子分子轉動時，偶極矩不發(fā)生變化，不吸收紅外光，轉動量子數J不發(fā)生變化，△J=0，所以轉動時不產生轉動光譜。,對于極性的雙原子分子，當分子圍繞通過分子重心并垂直價鍵軸轉動時，偶極矩發(fā)生變化，吸收紅外光，使轉動能級躍遷。,轉動能級躍遷的選律是 說明轉動能級躍遷只能是從低能級態(tài)轉動量子數向相鄰的高能

3、級態(tài)轉動量子數躍遷。,,8,,9,相鄰兩條譜線間隔的大小由B值決定。B值越大，兩條譜線間隔越大。,1.3分子的純振動光譜,10,為便于討論，先不考慮轉動光譜對振動光譜的影響，只討論純振動光譜。,若振動能級由n=0向n=1躍遷，即當振動量子數由n=0變到n=1時，分子所吸收光的波數等于諧振子的振動頻率，這種振動叫作基頻振動，相應的的頻率叫作基頻。,1.3.1雙原子分子的伸縮振動,11,諧振子的能量為：,ν的值由下式決定：,將式（1-14）

4、代入式（1-13），得諧振子的總能量：,當振動能級從n=0向n=1躍遷時，其能量變化為：,12,可推出諧振子基頻振動吸收波數ν：,利用式（1-17）不僅可以計算雙原子分子同位素的基頻振動頻率，而且還可以近似的應用于多原子分子同位素中的伸縮振動和彎曲振動頻率的計算。,由式（1-17）得到：,1.6 振動頻率、基團頻率和指紋頻率,13,振動頻率：每一種振動模式，不管是紅外活性還是拉曼活性，都存在一個振動頻率。,基團頻率：在中紅外區(qū)，不同分子

5、中相同基團的某種振動模式，如果振動頻率基本相同，總是出現(xiàn)在某一范圍較窄的頻率區(qū)間，有相當強的紅外吸收強度，且與其他振動頻率分得開，這種振動頻率稱為基團頻率。,,吸收強度弱，指認很困難，不是某個基團的振動頻率，而是整個分子或分子的一部分振動產生的。指紋頻率沒有特征性,指紋頻率：,1.7 倍頻峰,14,把質點看作諧振子，將式（1-15）和（1-17）合并，得到諧振子總能量的另外一個公式,諧振子只能在相鄰的兩個振動能級之間躍遷，而且各個振動

6、能級之間的間隔都是相等的。,量子力學證明，非諧振子的選擇定則不再局限于,倍頻振動：對于非諧振子，可以從振動能級n=0向n=2或n=3或向更高的振動能級躍遷。,倍頻峰：倍頻振動的頻率?？煞譃橐患壉额l峰、二級倍頻峰等。,非諧振子的基頻振動譜帶的吸光度最強，一級倍頻譜帶很弱，二級倍頻譜帶更弱。,15,一級倍頻總是小于基頻的兩倍。,,16,1.9 振動耦合,17,振動耦合：當分子中兩個基團共用一個原子時，如果這兩個基團的基頻振動頻率相同或相近，

7、就會發(fā)生相互作用，使原來的兩個基團頻率振動頻率距離加大，形成兩個獨立的吸收峰，這種現(xiàn)象稱為振動耦合。伸縮振動之間的耦合：當一個基團存在兩種或兩種以上的振動模式時，如果其中兩種振動頻率相同或相近時，這兩種振動頻率會發(fā)生耦合作用，產生兩個獨立的振動頻率。其中一個高于原來的頻率，一個低于原來的頻率。在X=Y=Z基團的連雙鍵化合物中，雖然X=Y和Y=Z的伸縮振動頻率相差很大，這兩種伸縮振動頻率也會發(fā)生強烈耦合。伸縮振動和彎曲振動之

8、間的耦合：當兩個基團共用一個或兩個原子時，一個基團的伸縮振動與另一個基團的彎曲振動頻率相近時，會發(fā)生耦合作用。彎曲振動之間的耦合：當兩個或三個CH3接在同一個碳原子上時，CH3的對稱彎曲振動之間發(fā)生耦合作用，使CH3的對稱彎曲振動分裂成兩個譜帶。,1.10 費米共振,18,1.11 誘導效應,19,誘導效應：當兩個原子之間的電子云密度分布發(fā)生移動時，引起力常數的變化，從而引起振動頻率的變化。,誘導效應引起的振動頻率位移方向取決于電子

9、云密度移動的方向。,連接原子的電負性越大，誘導效應越顯著。,1.12 共軛效應,20,共軛效應：共軛體系導致紅外譜帶發(fā)生位移的現(xiàn)象。,共軛效應分為π-π共軛效應、p-π共軛效應和超共軛效應。,,21,22,1.13 氫鍵效應,氫鍵效應：氫鍵的存在使紅外光譜發(fā)生變化的現(xiàn)象。,,23,24,只能在干涉儀動鏡移動過程中，在一定的長度范圍內，在距離相等的位置采集數據，由這些數據點組成干涉圖。然后對這個干涉圖進行傅里葉擬變換，得到一定范圍內的紅外