金屬基納米材料的原子尺度設計及其電催化性能研究.pdf

1、隨著日益增長的全球性的能源需求以及加劇的環(huán)境污染問題，新型可持續(xù)能源形式的開發(fā)受到持續(xù)的關注。氫能源作為一類新型能源形式，與傳統(tǒng)化石能源形式相比，具有清潔無污染、利用率高等諸多優(yōu)點。電解水和質(zhì)子交換膜燃料電池作為氫能源產(chǎn)生和轉化的重要裝置，其能源轉化效率卻受限于電解水分解析氧反應和燃料電池氧還原反應遲滯的反應動力學，需要高效的電催化劑來保證效率。傳統(tǒng)的用于電解水分解產(chǎn)氧和燃料電池氧還原的商用貴金屬催化劑由于貴金屬儲量低、價格高等問題限制

2、了其大規(guī)模商業(yè)化應用。從而，開發(fā)用于燃料電池氧還原反應的高效鉑基納米催化劑和用于電解水分解產(chǎn)氧反應的高效廉價鈷基納米催化劑具有極為重要的意義。本論文旨在通過對納米材料進行原子尺度的結構精細調(diào)控，以及對反應過程中催化劑結構與活性內(nèi)在聯(lián)系的深入研究，來設計用于電催化氧氣還原反應和水分解析氧反應的具有高催化活性的納米催化劑。本論文的主要研究內(nèi)容包含以下幾個方面:
　　1.設計了一種具備超薄合金殼層的Pd@PtNi核殼結構納米晶。通過控制

3、金屬前驅(qū)體的還原速率以及被還原的金屬原子在晶種特定表面的沉積，合成出尺寸均一、具有超薄PtNi合金殼層的Pd@PtNi核殼結構八面體納米晶并用于電催化氧氣還原反應。通過構造具備特定PtNi{111}晶面和不同Pt/Ni組分的的超薄PtNi合金殼層結構，可以實現(xiàn)降低貴金屬Pt的使用、提升Pt原子利用率以及提升電催化氧還原反應活性的目的。所得到的Pd@PtNi/C納米催化劑在電催化氧還原反應中的質(zhì)量活性相對于商用Pt/C催化劑提升近五倍。<

4、br>　　2.通過將微量的銀離子與二硒化鈷中的鈷離子進行替換，設計了一種具備可控導電性的Ag-CoSe2層狀納米帶。CoSe2是一種特殊的金屬性材料。通過在晶格結構中引入不同量的銀離子，可以實現(xiàn)Ag-CoSe2納米帶自身導電性的顯著提升。同時，對鈷基材料導電性、反應活性位點以及電催化水分解析氧反應活性的內(nèi)在聯(lián)系進行了探究。得益于顯著提升的內(nèi)在導電性，以及由于微量銀離子的替代引起鈷反應位點的損失極少，所制備的Ag-CoSe2納米催化劑在電

5、解水分解析氧反應中體現(xiàn)出比純CoSe2催化劑更高的活性。
　　3.通過將微量的單分散的金原子修飾在二硒化鈷層狀納米帶上，設計了一種可以精確調(diào)控反應位點的Au1-CoSe2納米帶。研究表明，單分散的金原子的修飾可以使鈷反應位點的d帶中心正移，從而降低水分子在鈷位點上的吸附能。同時，微量單分散的金原子確保了表面鈷反應位點的充分暴露。由此得到的Au1-CoSe2納米帶應用于電催化水分解析氧反應，相對于純CoSe2納米帶和金納米顆粒修飾的

6、CoSe2納米帶(AuN-CoSe2)以及商業(yè)Ir/C催化劑，發(fā)現(xiàn)Au1-CoSe2納米催化劑具備更高的電催化活性。
　　4.通過將特定量的錳離子引入到二硒化鈷的晶格中，設計了一種可以系統(tǒng)性調(diào)控結構與導電性的(CoMn)Se2納米片。研究表明，通過引入的不同數(shù)量的錳離子的作用，二硒化鈷納米片中的晶格結構、電子結構和內(nèi)在導電性可以得到系統(tǒng)性調(diào)控與優(yōu)化。同時，對鈷基材料結構、導電性、反應活性位點以及電催化水分解析氧反應活性的關系進行了