基于鄰菲啰啉衍生物配體的配位聚合物合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物不僅具有迷人的規(guī)整結(jié)構(gòu)，而且在光、電、磁等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值，所以研究者們合成了越來(lái)越多新的配位聚合物。然而，配位聚合物的性質(zhì)依賴其晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶體結(jié)構(gòu)都具有其獨(dú)特的性質(zhì)。因此，控制配位聚合物的結(jié)構(gòu)和維度是非常重要的。所以，本論文通過(guò)對(duì)以下三部分內(nèi)容的研究，初步探索了有效控制配位聚合物結(jié)構(gòu)和維度的方法。
　　 第一部分：是選用剛性配體2-(4-甲氧基)-咪唑[4，5-f]鄰菲啰啉(MOPIP)為中性配體，同時(shí)引入了

2、2，5-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、2，3-吡啶二羧酸、1，3-苯二酸和1，4-苯二酸作為共配體與過(guò)渡金屬離子合成八種過(guò)渡金屬配合物:[Cd2(MOPIP)2(2,5-pydc)2]n(1),[Cu2(MOPIP)2(2,5-pydc)2]·H20(2),[Mn(MOPIP)2(2,5-pydc)]·3H2O(3),[Cd(MOPIP)2(2,6-pydc)]·3H2O(4),[Cd2(MOPIP)2(2,3-pydc)2·H2O]

3、n(5),[Co(1,3-bdc)(MOPIP)2-H2O]·H2O(6),[Pb(1，3-bdc)(MOPIP)2]n·H2O(7)和[Pb(1，4-bdc)(MOPIP)]n(8)。通過(guò)改變有機(jī)羧酸配體上羧基的位置實(shí)現(xiàn)了配位聚合物從二維(6，3)蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(1)、零維(4)到一維環(huán)形鏈狀結(jié)構(gòu)(5)的轉(zhuǎn)變;不同的有機(jī)羧酸配體也可以改變金屬離子的配位數(shù)和配位模式得到不同構(gòu)型的配位聚合物如:七配位的五角雙錐體(7)、六配位的五角錐體(8

4、)?？刂平饘僦行目梢缘玫讲煌Y(jié)構(gòu)單元的配合物如:雙核(2)、單核(3);也可以得到不同維數(shù)的配合物如:零維(6)、一維Z字鏈狀(7)。
　　 第二部分：是選用同一周期并有熒光性能的稀土離子為金屬中心，以具有很好共軛效應(yīng)的MOPIP為配體來(lái)增強(qiáng)其發(fā)光效率，同時(shí)引入了1，3-苯二酸和1，4-苯二酸作為連接劑合成九種配位聚合物:[Eu(1，3-bdc)1.5(MOPIP)]n·1/2nH2O(9)，[Sm2(1,3-bdc)3(MOP

5、IP)2]n·nH20(10),Nd2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH20(11),[Pr2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O(12),[Ce2(1,3-bdc)2(1,3-Hbdc)2(MOPIP)2]n·3/2nH2O(13),[Gd2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O(14),[Gd(1,4-bdc)1.5(MOPIP)]n(15),[Yb(1，4-bdc)1.5(MOPIP)]n(1

6、6)和[Sm(l，4-bdc)1.5(MOPIP)]n(17)。同周期相鄰金屬陽(yáng)離子對(duì)構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物的影響很小，所以配合物(9)-(12)和(14)、配合物(15)-(17)是同構(gòu)的。pH值的改變使得配合物(9)和(13)具有不同鏈狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變有機(jī)羧酸配體上羧基的位置實(shí)現(xiàn)了配位聚合物從一維鏈狀結(jié)構(gòu)(14)到三維的6-連接(412·63)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(15)的轉(zhuǎn)變。熒光分析表明，由于較大的共軛稠環(huán)體系MOPIP配體的引入，使得稀

7、土配合物的熒光得到增強(qiáng)。配合物(9)的電化學(xué)活性中心是中心離子Eu(Ⅲ)，其電化學(xué)行為為單電子氧化還原過(guò)程。
　　 第三部分：是選用新的剛性配體2-甲基-二吡啶[3，2-f:2',3'-h]喹喔啉(MEDPQ)為中性配體，同時(shí)引入了2,5-吡啶二羧酸，1,3-苯二酸和1,4-苯二酸作為共配體與過(guò)渡金屬離子在水熱條件下得到了四種過(guò)渡金屬配位聚合物:[Cd(2,5-pydc)(MEDPQ)]n(18),[Cd(1,3-bdc)(ME

8、DPQ)]n·2nH2O(19),[Co(1,3-bdc)(MEDPQ)]n·2nH2O(20)和[Pb2(1,4-bdc)2(MEDPQ)2]n·nH2O(21)。改變中性配體，得到了與配合物(1)三維結(jié)構(gòu)迥異的配合物(18)。改變有機(jī)羧酸的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了配位聚合物從二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)(18)到一維階梯狀結(jié)構(gòu)(19)的轉(zhuǎn)變。與此同時(shí)，我們也考察了配體MEDPQ的螯合能力，將其修飾在改性水凝膠表面并研究水凝膠對(duì)金屬離子Cu(Ⅱ)的吸附性能。結(jié)果