硫化鋅電子結構及光催化性能第一性原理研究.pdf

1、硫化鋅(ZnS)因為較快的電子-空穴對生成速率和較負的還原電勢，使其在光催化產氫領域被廣泛研究。ZnS常見的兩種晶型有六方纖鋅礦和立方閃鋅礦結構。據(jù)報道六方ZnS比立方ZnS有更好的光催化活性。雖然實驗上證實了光催化活性的差異，但是其理論機制目前尚不清楚。因為半導體的化學活性主要由價電子的微觀運動狀態(tài)決定，基于密度泛函理論的第一性原理計算不需要任何經驗參數(shù)，而是從描述微觀粒子運動的薛定諤方程出發(fā)，在進行合理近似后可以較準確地確定原子核與

2、多電子系統(tǒng)的基態(tài)能量及電子結構，成為分析體系光催化活性的有效手段。此外，ZnS的禁帶寬度(大約3.7eV)較大，可見光吸收較弱，限制了其在可見光催化領域的進一步應用。因此，本文采用Cu原子摻雜來改善六方ZnS的光催化活性，并用第一性原理計算分析影響其光催化活性的內在因素。
　　通過CASTEP軟件包計算了六方和立方ZnS的電子結構。結果表明，六方ZnS由于結構畸變產生了沿著[0001]方向的內部電場，該內部電場有利于光生電子和空穴

3、的分離和載流子遷移。其次，六方ZnS中的電子和空穴的有效質量差異要比立方ZnS更大，這使得六方ZnS中的光生電子和空穴復合幾率更小。再次，六方ZnS中沿著[0001]方向的鍵布居要比其它方向和立方ZnS中的小得多，這說明六方ZnS的[0001]方向成鍵較弱，對于電子束縛較弱，因此六方ZnS的[0001]方向更加有利于載流子的自由移動。綜上所述，六方結構的ZnS比面心立方ZnS更有利于光生載流子遷移，并且促進了光生電子和空穴的有效分離，從

4、而提高了光催化活性。
　　計算了Cu摻雜六方ZnS的不同摻雜模型的電子結構。結果表明，置換位的Cu不僅減少了體系的帶隙使其具有可見光光催化活性，而且在價帶頂引入的Cu3d雜質態(tài)具有很高的離域程度，使ZnS價帶處于部分填滿狀態(tài)，使其具有金屬導電特征。而間隙位的Cu在禁帶引入部分填充的孤立能級，從能帶圖上看這些孤立能級是部分填滿的，因此容易成為光生電子和空穴的復合中心。從缺陷形成能結果可知，置換位的Cu能夠穩(wěn)定存在于六方 ZnS中，而