幾種典型材料負膨脹機理的第一性原理研究.pdf

1、隨著新技術、新方法、新手段的出現(xiàn)，負熱膨脹材料作為材料科學領域的新寵，得到了越來越多的關注。由于目前已有的負熱膨脹材料大多為絕緣體，雖有大量的工作采用摻雜、與金屬復合等手段改善其導電性能，但金屬性的缺失仍然極大地限制了其在電、熱、機械等領域的應用。本論文著眼于負熱膨脹材料的導電性能，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對幾種負熱膨脹材料的反常熱膨脹機理進行研究，并與相關的絕緣負熱膨脹材料對比，去解釋負熱膨脹特性與導電性的內(nèi)在聯(lián)系。本研究

2、主要內(nèi)容包括：
　?、艌蟮懒肆⒎浇Y構的ReO3不僅具有負熱膨脹特性，而且其優(yōu)異的導電性可與Ag、Cu媲美。借助于第一性原理和準諧近似，我們的計算發(fā)現(xiàn)：倒空間M和R點處的格林艾森參數(shù)具有負向極大絕對值。與此對應的低頻光學支的振動引起ReO6剛性八面體耦合轉動，導致體積受熱收縮。O-2p和Re-t2g電子態(tài)的雜化使其呈現(xiàn)優(yōu)良的導電特性。實驗還指出與其同為立方結構的絕緣體 ScF3，呈現(xiàn)出更強烈的負熱膨脹特性，負熱膨脹系數(shù)約是ReO3的

3、十倍。計算發(fā)現(xiàn)二者負熱膨脹成因一樣，均為M和R點的格林艾森參數(shù)出現(xiàn)負極值，以及低頻光學支引起的剛性八面體耦合轉動。熱脹系數(shù)差別巨大歸因于電子結構的不同。Re-O共價鍵強于Sc-F離子鍵，而且按照M和R點振動模式移動原子，發(fā)現(xiàn)O原子移位勢壘比F要陡。這均使得ReO6八面體的扭轉變得困難，導致熱脹系數(shù)偏小。
　?、屏⒎较郣eO3可認為是A-位缺失的ABO3型鈣鈦礦結構。A-位原子缺失所致的體心充足空位使得ReO3很容易出現(xiàn)相變。隨著壓

4、強增加，ReO3呈現(xiàn)的一系列相變過程中，四方相P4/mbm是否存在，一直存在爭議。在本章節(jié)中我們利用第一性原理計算，借助于聲子譜振動曲線、形成熱焓和動力學能量勢壘，澄清了從立方Pm-3m到P4/mbm相變的可能性，并定量給出轉變壓強是5.0 kbar。雖然 ReO3有多種結構相，但只有立方 Pm-3m相存在負熱膨脹現(xiàn)象。通過計算不同壓強值下的色散關系和對晶體結構分析，立方Pm-3m相在5.0 kbar時，倒空間M點的M3振動模出現(xiàn)虛頻，

5、結構不再穩(wěn)定。M3振動模是立方相出現(xiàn)負熱膨脹現(xiàn)象的原因，M3模的軟化對應于O原子從x=0.2500移位至x=0.2401，出現(xiàn)相變，負熱膨脹現(xiàn)象消失。
　　⑶過渡金屬鑭系碳化物，不僅具有良好的機械性能，還是潛在的超導材料。實驗發(fā)現(xiàn)四方相LaC2在低溫區(qū)呈現(xiàn)超導電性，還表現(xiàn)出各向異性的負熱膨脹特性。在本章節(jié)中，借助于第一性原理計算和準諧近似，我們模擬再現(xiàn)了跨越超導溫區(qū)的負熱膨脹現(xiàn)象。計算結論顯示 c-軸的負熱膨脹系數(shù)和溫區(qū)均與實驗吻

6、合一致。計算結果還預言了可能由于實驗儀器精度不夠而沒能測出的a-軸的負熱膨脹現(xiàn)象。通過計算格林艾森參數(shù)和因子群分析，布里淵區(qū)中心的Eu和Eg模，邊界M和Z點的三支振動模對應負格林艾森參數(shù)值，C-C二聚體的橫向振動引起晶格La……La有效距離縮短，導致負熱膨脹現(xiàn)象。
　　⑷隨著溫度升高，鈣鈦礦BiNiO3從低溫三斜相轉變?yōu)楦邷卣幌嗟倪^程中，出現(xiàn)了顯著的負熱膨脹現(xiàn)象，而且還伴隨有絕緣體→導體和反鐵磁→鐵磁的轉變。這使得BiNiO3的

7、負熱膨脹現(xiàn)象貌似與磁、電、熱振動均相關，使其負熱膨脹機理更復雜。本章節(jié)從第一性原理出發(fā)，通過計算分析電、磁和晶體結構，證實：高溫正交相中，由于Bi-6s與O-2p電子態(tài)的雜化，使得費米能級處出現(xiàn)雜化峰，表現(xiàn)為導電性，磁矩為1.732μB/Ni。通過分析電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)了 Ni與 Bi金屬間電荷轉移。BVSs計算表明兩個相的氧化態(tài)分別是Bi+3Ni+3O3和Bi+30.5 Bi+50.5Ni+2O3.電荷態(tài)密度圖顯示低溫相為 G-型反鐵磁