高性能金屬氧化物基鋰離子電池負極材料的制備與電化學性能研究.pdf

1、近年來鋰離子電池由于其顯著的優(yōu)勢已被廣泛應用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式型電子產品領域，并逐漸向高功率系統(tǒng)如電動/混合動力汽車和大規(guī)模儲能工程等領域飛速發(fā)展。因此，提高鋰離子電池綜合性能的需求日益增加，亟待開發(fā)出滿足高能量、大功率、高穩(wěn)定性和安全性要求的新型鋰離子電池電極材料。作為一類新型負極材料，金屬氧化物材料（包括SnO2及部分過渡金屬氧化物）由于具有遠高于傳統(tǒng)的商用石墨負極的理論比容量，從發(fā)現(xiàn)起就一直受到極大的關注。然而，

2、SnO2在鋰離子嵌入和脫出過程中巨大的體積變化會導致活性材料粉化破裂，比容量急劇衰減；SnO2本征較低的電子導電率也會導致倍率性能不佳。此外，SnO2負極材料較大的首次不可逆容量損失制約了其實際應用。目前，通過制備復合材料和納米結構設計等方法能夠在一定程度上改善SnO2基負極材料的電化學性能，但仍需繼續(xù)努力提高其首次庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能以滿足商業(yè)化應用的要求。錳氧化物由于具有較高的理論比容量、低的轉化反應平臺電壓、環(huán)境友好和儲

3、量豐富等特點，受到越來越廣泛的關注。目前的研究主要集中在設計納米結構和碳包覆電極等方面，受制于其本征緩慢的固態(tài)鋰離子擴散速率，這些改性方法對于其倍率性能的提升十分有限。近年來電容式儲鋰行為在過渡金屬氧化物負極材料中的發(fā)現(xiàn)為高功率鋰離子電池的實現(xiàn)提供了一種嶄新的思路。然而，受到電極結構設計和表面形貌演變的影響，關于這種表面電容儲鋰行為的報導和應用仍十分有限。設計可靠的過渡金屬氧化物基負極結構以調控其表面贗電容來實現(xiàn)耐久和高倍率的儲鋰能力具

4、有極大意義。
　　本文主要圍繞兩方面內容開展了系列研究工作。一方面采用靜電噴霧沉積技術制備了多種三維多孔SnO2基復合薄膜材料，通過組元間的協(xié)同效應提高了復合負極材料的電化學性能；另一方面設計了RGO-MnO-RGO三明治納米結構，通過表面控制的贗電容和擴散控制的鋰離子存儲間的動態(tài)平衡實現(xiàn)了高比容量、長循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能，并制備了一系列三維多孔錳氧化物，證實了贗電容效應對改善鋰離子負極材料電化學性能的普適性，為新型高功率/能

5、量密度鋰離子電池負極材料的發(fā)展提供了很好的參考。
　　第一章首先介紹了鋰離子電池的發(fā)展、工作原理與特點，而后簡要地闡述了不同類型負極材料的特點，并著重論述了SnO2及過渡金屬氧化物基負極材料的研究現(xiàn)狀和存在的問題，據(jù)此提出了本文的研究依據(jù)和工作內容。
　　第二章，介紹了本文中所使用的實驗方法、實驗試劑和儀器設備，以及常用的材料結構、成分和形貌等表征手段和電化學性能的表征方法。
　　第三章，采用靜電噴霧沉積技術制備SnO

6、2薄膜，探索了不同實驗參數(shù)對其形貌的影響，并在合適的實驗條件下獲得了三維多孔網(wǎng)絡結構。在此基礎上將SnO2與石墨烯復合，由于其獨特雙三維網(wǎng)絡結構的作用，顯著提高了可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在200和800 mAg-1的電流密度下100次循環(huán)后比容量分別可保持551.0和507.7 mAhg-1。將SnO2與Ag復合，研究了不同復合方式對薄膜形貌及電化學性能的影響。由于與Ag的原位復合能夠增強電極的導電性，并緩解SnO2的體積膨脹，SnO2

7、/Ag（5:1）薄膜100次循環(huán)后放電比容量高達609.5 mA h g-1，循環(huán)穩(wěn)定性得到大幅提高。而非原位Ag包覆在導致電極初始比容量降低的同時，無法有效改善其循環(huán)穩(wěn)定性。
　　第四章，采用靜電噴霧沉積技術制備三維多孔 SnO2-Fe2O3復合薄膜作為鋰離子電池負極材料。SnO2與Fe2O3間協(xié)同效應以及其獨特的分級多孔結構共同作用的結果導致SnO2-Fe2O3復合薄膜的電化學性能得到大幅提高。在0.2 Ag-1電流密度下，首

8、次庫倫效率高達82.9％；240次循環(huán)后比容量可保持1025.6 mAh g-1。在6.4 A g?1的大倍率下比容量可保持225.9 mA h g?1。
　　第五章，采用逐層電化學沉積及后續(xù)的熱處理制備了RGO-MnO-RGO三明治納米結構。通過SEM、TEM、XPS、EIS、CV等表征手段證實RGO-MnO-RGO三明治納米結構中的雙重 RGO薄膜能夠抑制MnO的團聚和體積膨脹，同時增加電極的離子/電子傳導能力。受益于精妙設計

9、的三明治結構，通過循環(huán)誘發(fā)的微結構轉變，表面氧化還原反應引發(fā)的贗電容效應被激發(fā)，從而獲得了優(yōu)異的循環(huán)性能（在1 A g-1下200次循環(huán)后比容量為1115.7 mAh g?1,在5 A g-1下500次循環(huán)后比容量為946.7 mAh g?1）和優(yōu)異的倍率性能（在40 A g-1下比容量為331.9 mAh g?1,，在15 A g-1下4000次循環(huán)后比容量為379 mAh g?1）。RGO-MnO-RGO電極獨特的結構設計促使贗電容

10、效應隨著循環(huán)不斷增強，在大倍率下能夠存儲/釋放出高比能量，并具有長循環(huán)壽命。
　　第六章，采用靜電噴霧沉積技術及后續(xù)的熱處理分別制備了一系列三維多孔錳氧化物包括非晶MnxOy、MnO、Mn2O3和多級結構MnO作為鋰離子電池負極材料進行研究。結果表明所有這些三維多孔錳氧化物均在循環(huán)過程中具有贗電容行為和鋰離子嵌入/脫出過程的雙重儲鋰機制，證實了在電極結構設計合理的前提下，贗電容效應能夠提高可逆比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能在錳氧化物