乙烯聚合物鏈拓撲結構定制及其功能性調控的研究.pdf

1、烯烴聚合物材料是全球最大宗的塑料產品，其技術發(fā)展能體現一個國家的經濟發(fā)展水平。以廉價、易得的烯烴單體為原料，定制具有優(yōu)異性能、高附加值的烯烴聚合物新材料，可大幅提高產品的利潤，同時極具學術研究價值。獨特優(yōu)異的材料性能可通過對烯烴聚合物鏈的功能基團、序列及拓撲結構的精確調控來實現。本論文以乙烯聚合物鏈結構定制為研究主線，制備了具有超支化、交聯(lián)、樹狀及星型結構的乙烯聚合物，并實現其在催化負載及納米材料制備方面的應用。研究內容分為以下兩部分:

2、
　　(Ⅰ)通過鈀-二亞胺配合物催化乙烯與丙烯酸酯類共單體的“鏈行走”共聚，一步制得超支化聚乙烯(HBPE)共聚物以及聚乙烯(PE)凝膠。它們可用作有機、無機催化劑的載體，制得高活性、高選擇性且易回收再利用的聚合物負載催化劑，包括:(1)負載L-脯氨酸官能團的HBPE，該聚合物能高效催化對硝基苯甲醛與環(huán)己酮的Aldol反應，所得產物的選擇性anti/syn=98∶2且ee＞99％;(2)含二硫官能團的HBPE共聚物，其二硫鍵能與鈀

3、(Pd)原子配位絡合，原位封裝鈀-二亞胺的Pd(Ⅱ)，所得HBPE負載鈀催化劑能在正庚烷/二甲基甲酰胺(DMF)兩相溶劑中高效地催化碘苯與丙烯酸丁酯的Heck偶聯(lián)反應，反應結束后可通過降溫、溶液分相實現負載催化劑快速、方便的回收和再使用（＞10循環(huán)）;(3)由HBPE單元交聯(lián)形成的PE凝膠，該凝膠固載了鈀-二亞胺中Pd(Ⅱ)經原位還原后生成的鈀納米顆粒，其負載的鈀納米顆粒能在DMF乃至水中高效地催化溴苯的Heck和Suzuki偶聯(lián)反應且

4、能多次(＞10)循環(huán)利用。
　　(Ⅱ)通過鈀-二亞胺催化乙烯的“活性”聚合與極性單體的原子轉移自由基聚合(ATRP)的垮機理組合，定制了樹狀、星型等功能聚乙烯:(1)含HBPE和線型聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的樹狀嵌段共聚物HBPE-b-PS或HBPE-b-PMMA;(2)含線型PE或HBPE單元和聚甲基丙烯酸齊聚乙二醇酯(POEGMA)的雙親性嵌段共聚物PE-b-POEGMA;(3)含有聚聯(lián)苯乙烯(PDVB)

5、交聯(lián)核和線型PE臂的星型聚乙烯;(4)含有PDVB交聯(lián)核以及PE臂和PS臂的雜臂星型聚合物(PE)n-PDVB-(PS)m;(5)含HBPE核和與聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)臂的雙親性星型共聚物HBPE-co-(PDMAEMA)n。通過乙烯聚合過程中鈀催化劑種類的設計、聚合條件（乙烯壓力、溫度、反應時間）的調控以及共單體加料策略與濃度的選擇，定制了分子量為5-50kg/mol、分子量分布＜1.5、線型或超支化的功能PE大分

6、子引發(fā)劑，通過進一步控制ATRP中PE大分子引發(fā)劑和極性單體的加料量與濃度、銅催化體系（銅與配體的種類及用量）以及反應條件（溫度、溶劑、反應時間），實現了上述功能聚乙烯的高效定制。
　　研究發(fā)現，上述聚合物具有獨特優(yōu)異的材料性能，例如:油溶性極好且化學穩(wěn)定的HBPE及其凝膠能為負載催化劑提供疏水的微環(huán)境，并對水相中的油溶性底物有著良好的富集作用，使得負載催化劑有著很高的活性與選擇性，且能方便的回收再利用;(PE)n-PDVB及(P