酰胺基稀土金屬胺化物的合成、表征及在催化C-P和C-N鍵形成中的應用.pdf

1、本文首先以酰胺HL1(HL1=[C6H5CONH(2,6-iPr2-C6H3)])為配體合成了4種酰胺基三價稀土胺化物,這些配合物都經(jīng)過了包括 X-射線單晶衍射分析在內(nèi)的全面表征?？疾炝缩０坊⊥涟坊飳τ谌┖桶返孽０坊磻拇呋钚?并與均配的酰胺基稀土化合物的催化活性做了比較;考察了酰胺基三價稀土胺化物對于醛和不活潑酮的氫膦化反應的活性,比較了這些三價稀土胺化物與3種已知的酰胺基二價稀土胺化物催化活性的差異;初步探索了酰胺基三價和二

2、價的稀土胺化物對于苯胺和苯腈的脒化反應的催化活性。主要研究結(jié)果如下:
　　1.將酰胺配體HL1與Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=Yb, Y)按照2:1的摩爾比發(fā)生配體交換反應,得到兩個雙酰胺基三價稀土單胺化合物 Ln[N(SiMe3)2](κ2-L1)2(THF)(Ln=Yb(1), Y(2))。配合物1和2為六配位的C1對稱結(jié)構(gòu),兩個酰胺配體采取螯合的方式與中心金屬相連,每個分子中保留一個硅胺基。兩個配合物都經(jīng)過X-ray單

3、晶衍射和元素分析表征,并測定了配合物2的1H NMR和13C NMR。
　　2.將酰胺配體HL1與Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=Sm, Nd)按照1:1的摩爾比發(fā)生配體交換反應,得到兩個單酰胺基三價稀土雙胺化合物Ln[N(SiMe3)2]2(κ2-L1)(THF)(Ln=Sm(3), Nd(4))。配合物3和4為五配位的C1對稱結(jié)構(gòu),酰胺配體采取螯合的方式與中心金屬相連,每個分子中保留兩個硅胺基。兩個配合物都經(jīng)過X-ray單

4、晶衍射表征。
　　3.考察了酰胺基三價稀土胺化物3和酰胺基二價稀土胺化物5和6對酰胺化反應的催化活性。系統(tǒng)篩選了醛和胺的投料比、催化劑用量、反應時間、溶劑等影響因素,并與中性的均配型酰胺基稀土化合物 SmL14(μ-H)(THF)2(9)的催化活性進行了對比。研究表明,酰胺基三價稀土胺化物3對醛和胺的酰胺化反應具有最高的活性,而沒有硅胺基存在的中性的酰胺基稀土化合物9的活性很低。以3為催化劑對底物進行了拓展,發(fā)現(xiàn)該催化體系對底物的

5、通用性并不理想。
　　4.考察了酰胺基三價稀土胺化物1和2以及酰胺基二價稀土胺化物{Ln[N(SiMe3)2](μ-O:κ2-L1)(THF)}2(Ln= Yb(5), Eu(6)),和Eu2[N(SiMe3)2]2(μ-O:κ2-L2)2(THF)3(8)(HL2=[C6H5CONH(2,6-Me2-C6H3)])對C-P鍵形成反應的催化活性。研究表明,上述配合物對醛與亞磷酸二乙酯的加成反應具有很高的活性,配合物1,2和6能催化

6、不活潑酮的氫膦化反應,以中等至高產(chǎn)率得到重要的生物活性物質(zhì)α-羥基磷酸酯。該催化反應能在低催化劑用量、室溫、短時間和無溶劑的溫和條件下進行。其中三價鐿的胺化物1活性最高,以1為催化劑對底物進行拓展,表明該催化劑具有良好的底物適應能力。
　　5.考察了酰胺基三價稀土胺化物1、2和3,酰胺基二價稀土胺化物6、8和{Yb[N(SiMe3)2](μ-O:κ2-L2)(THF)}2(7)以及簡單的稀土胺化物(Y[N(SiMe3)2]3和Eu