鈦酸鋇鈣基無(wú)鉛鐵電陶瓷的壓電性和多鐵性研究.pdf

1、近年來(lái)，Ba1-xCaxTiO3基無(wú)鉛陶瓷以其優(yōu)異的電致應(yīng)變、鐵電和壓電性，成為最有潛力取代鉛基陶瓷的無(wú)鉛體系之一，在多層陶瓷電容器、換能器、傳感器和鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器等領(lǐng)域有誘人應(yīng)用前景。但其燒結(jié)溫度（Ts）較高，居里點(diǎn)偏低，溫度穩(wěn)定性較差等阻礙實(shí)用化，Ba1-xCaxTiO3基無(wú)鉛陶瓷的改性研究對(duì)高性能無(wú)鉛壓電陶瓷的開(kāi)發(fā)意義重大。BiFeO3在室溫以上兼具鐵電性和反鐵磁性，且具有高鐵電居里點(diǎn)（TC=830℃）、高反鐵磁奈爾溫度（TN=3

2、70℃）和較低熔點(diǎn)（~930℃）。將鈣鈦礦鐵電體與BiFeO3固溶可調(diào)控其相變溫度、電學(xué)及磁學(xué)性能。本論文系統(tǒng)研究了Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷的燒結(jié)溫度和極化條件優(yōu)化、溫度穩(wěn)定性和老化性，用Fe摻雜、Bi和Fe共摻、與BF固溶及3d過(guò)渡金屬離子Mn取代0.33Ba0.70Ca0.30TiO3-0.67BiFeO3的B位對(duì)Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷進(jìn)行改性研究，研究了Ba1-xCaxTi0.98Sn0.02O3陶瓷的室

3、溫電學(xué)性能和多晶相轉(zhuǎn)變（PPT），系統(tǒng)研究了以上體系的相變、介電、鐵電、壓電、電致應(yīng)變、磁性、磁介電效應(yīng)及其微觀機(jī)制。
　　首先，本論文摸索出固相反應(yīng)法制備Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷的最佳Ts（1340℃）和極化條件（100℃、30 kV/cm、極化20 min），研究了其溫度穩(wěn)定性和老化性。發(fā)現(xiàn)Ts升高未改變其四方-正交共存的晶體結(jié)構(gòu)，使其致密化，TC先升后降，四方相晶粒先增后減。探討了Ts=1340℃陶瓷具有最高TC

4、、最強(qiáng)鐵電和壓電性的微觀機(jī)制。通過(guò)變溫電滯回線、kp-溫度曲線和老化性測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)其在30-80℃具有良好的壓電溫度穩(wěn)定性，90?疇無(wú)序化和較大內(nèi)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)使其壓電性在極化后1000 min內(nèi)驟降。
　　用Fe摻雜對(duì)Ba0.70Ca0.30TiO3進(jìn)行助燒改性，研究了Ba0.70Ca0.30Ti1-xFexO3（x=0-0.03）陶瓷的燒結(jié)特性、相變、介電、鐵電和壓電性及其微觀機(jī)制。發(fā)現(xiàn)Fe摻雜使其致密度提高，陶瓷由四方-正交共存

5、（x?0.02）向贗立方-正交共存（x=0.03）過(guò)渡，四方相晶粒先增大后減小，正交相晶粒增大，?r增大，tan?和TC降低，Qm顯著增強(qiáng)，其鐵電性增強(qiáng)及壓電性減弱來(lái)自Fe摻雜引起的結(jié)構(gòu)相變、晶粒尺寸效應(yīng)、氧空位對(duì)電疇的釘扎效應(yīng)、正交相晶粒的較大離子極化和四方相晶粒的非180?疇的耦合的共同作用。
　　通過(guò)調(diào)整Ca含量研究了Ba1-xCaxTi0.98Sn0.02O3陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電、鐵電、電致應(yīng)變、壓電性和PPT的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Ca

6、含量為0.5 mol％時(shí)其TC幾乎不變， TR-O和TO-T降低，介電溫度穩(wěn)定性改善，晶粒粗化，TC高達(dá)117℃，室溫d33高達(dá)417 pC/N，這來(lái)自其室溫附近的PPT、四方-正交共存和晶粒尺寸效應(yīng)。
　　進(jìn)一步用Bi、Fe共摻調(diào)控Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷的TC和電性能，研究了Bi、Fe共摻Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷的燒結(jié)特性、相變、介電弛豫、鐵電、壓電和壓電溫度穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)Bi、Fe共摻使其Ts降低和致密

7、化，陶瓷由四方-正交共存（x?0.06）轉(zhuǎn)變?yōu)橼I立方-正交共存（x=0.065），四方相晶粒增大，鐵電性先增后減，鐵電溫度穩(wěn)定性和壓電性減弱。通過(guò)介溫譜測(cè)試對(duì)其特征溫度（Tm）的頻率依賴(lài)性進(jìn)行了Vogel-Fulcher擬合和分析，發(fā)現(xiàn)x由0增至0.065，Tm由125℃單調(diào)降至50℃，探討了其介電弛豫增強(qiáng)和電性能變化的微觀機(jī)制。
　　研究了(1-x)Ba0.70Ca0.30TiO3-xBiFeO3（x=0.07-0.90）固溶體

8、的相變、介電弛豫、鐵電、壓電、磁性、磁介電效應(yīng)及其微觀機(jī)制。發(fā)現(xiàn)Ba0.70Ca0.30TiO3與BiFeO3形成無(wú)限連續(xù)固溶體，x=0.07-0.12陶瓷內(nèi)立方-正交共存；x=0.21-0.42陶瓷為贗立方相；x=0.52-0.70陶瓷內(nèi)四方-三方共存；x?0.75陶瓷為三方相。隨x增大，其晶粒先增后減，介電弛豫增強(qiáng)，Tm先降至x=0.07處最低（10 kHz下Tm=3℃），后漸增至x=0.67處最大（10 kHz下Tm=361℃），

9、探討了其鐵磁性增強(qiáng)、多鐵性和磁介電效應(yīng)變化的微觀機(jī)制。發(fā)現(xiàn)x=0.67陶瓷具有最強(qiáng)室溫多鐵性（Pr=9.06?C/cm2，EC=32.77 kV/cm，Mr=0.14 emu/g，HC=1135 Oe）、壓電性（d33=20 pC/N）和磁介電效應(yīng)（200 kHz、8000 Oe時(shí)磁介電系數(shù)為2.96%），強(qiáng)磁電耦合表明其在多態(tài)存儲(chǔ)器、自旋電子器、磁電傳感器和電磁振蕩器等多鐵性器件中具有很大應(yīng)用潛力。研究發(fā)現(xiàn)0.33Ba0.70Ca0.