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文檔簡介
1、貴金屬納米粒子(nanoparticles,NPs)因在光、熱、磁、催化和藥物輸送等領域的出眾性能而廣受關注。貴金屬NPs在實際使用中存在易團聚和難回收等問題,將其負載于無機多孔納米載體上制得貴金屬/無機載體納米復合粒子(nanocomposite particles,NCPs)是克服上述缺陷的有效途徑。貴金屬/無機載體NCPs的性能取決于貴金屬種類和結構、無機載體種類和結構、兩者的結合形式等因素。因此,如何通過NCPs合成工藝來調控上
2、述各因素,獲取NCPs最佳的應用性能一直是該領域的熱點問題之一。
本課題組前期提出了在反相細乳液體系中,通過無機前驅物溶膠—凝膠反應結合貴金屬鹽原位還原技術制備貴金屬/無機載體NCPs的方法。在此基礎上,本論文通過構建貴金屬鹽和無機載體間的配位相互作用,成功提高了貴金屬NPs和無機載體形成過程的可控性,制得了催化性能優(yōu)異的飯團形Au/SiO2 NCPs;進而在深刻理解貴金屬鹽還原形成貴金屬NPs的成核及增長機理的基礎上,提出可
3、控成核、快速生長的策略,使單顆粒子內只形成一顆貴金屬NP,成功制得了Janus形Pd/SiO2 NCPs。
在含HAuCl4的反相細乳液體系中,以四甲氧基硅烷(TMOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為硅氧烷前驅物,通過兩者的共溶膠—凝膠反應制得表面氨丙基官能化的SiO2納米載體。與此同時,通過氨丙基與AuCl4-的配位作用,將AuCl4-錨定在SiO2納米載體上,進而利用氨丙基的還原性將AuCl4-還原成AuNPs,
4、一步制得小尺寸Au NPs負載的飯團形Au/SiO2NCPs。系統(tǒng)研究了APTES、尿素、合成溫度等合成參數對SiO2納米載體和Au NPs結構的影響,并在此基礎上,提出了飯團形Au/SiO2 NCPs的形成機理。在反應前期,分散相酸性較強,氨丙基質子化帶正電,因此SiO2穩(wěn)定性好,以小顆粒的形式存在于分散相中;隨反應過程中尿素的分解,分散相pH上升,SiO2小顆粒表面電荷下降,穩(wěn)定性變差,最終在分散相內聚集,形成飯團形的SiO2納米載
5、體。研究發(fā)現,當APTES用量為20-80mol%,尿素用量大于0.72mg,反應溫度高于60℃時,可以形成比表面積大的飯團形SiO2納米載體。氨丙基修飾的SiO2納米載體通過絡合作用錨定AuCl4-,限制Au單質的遷移聚集過程,增加Au單質的成核區(qū)域,形成更多的Au核,最終生成小尺寸的Au NPs。當APTES用量為50mol%時,Au/SiO2NCPs的比表面積達到了451m2·g-1,負載的Au NPs的數均粒徑為9.4±1.6
6、nm。在對硝基苯酚(p-NPh)催化還原反應中,飯團形Au/SiO2 NCPs表現出了優(yōu)越的催化活性以及循環(huán)催化能力。此外,該NCPs還表現出了pH依賴的膠體穩(wěn)定性,利用該特性,還可簡便地實現NCPs回收和再分散使用。
基于對貴金屬鹽還原形成貴金屬NP機理的理解,提出控制還原過程中貴金屬的成核過程,利用貴金屬NP自催化貴金屬鹽還原反應的加速效應,實現貴金屬NP的快速增長來抑制新成核,最終制得Janus形貴金屬/無機載體NCPs
7、。為增大貴金屬鹽非催化還原速率和自催化還原速率的差異,選擇了氧化性相對較弱的K2PdCl4為模型貴金屬鹽。在反相細乳液體系中,先通過TMOS的溶膠—凝膠反應制得了K2PdCl4/SiO2 NCPs。為進一步控制Pd鹽的還原反應,通過氣相擴散的方式將還原劑肼傳遞到K2PdCl4/SiO2 NCPs的分散液中,在相對較慢的速率下,多次成核被成功抑制,每顆K2PdCl4/SiO2 NCP內只形成一顆PdNP,電鏡結果證實最終制得了Janus形
8、Pd/SiO2 NCPs。研究發(fā)現: SiO2納米載體的吸脫附曲線為Ⅳ型曲線,說明其為介孔結構。Pd NPs的數均粒徑為19.9±3.7nm,大于其晶粒尺寸(10.8nm),說明其為多晶結構。Pd鹽用量對NCPs的形貌影響不大,但會影響SiO2納米載體的孔結構、Pd NPs的顆粒和晶粒尺寸。在Pd鹽用量在0.041-0.163g范圍內,隨Pd鹽用量增加,SiO2納米載體的孔徑、Pd NPs的數均粒徑和晶粒尺寸增加。在催化還原p-NPh的
9、反應中,Janus形Pd/SiO2 NCPs體現出了較好的催化活性和循環(huán)催化能力,而且其催化活性隨Pd鹽用量增加而提高。
本論文的研究表明,在反相細乳液體系中,通過構建貴金屬鹽與無機載體間的相互作用,合理控制貴金屬鹽的還原速率等,能簡便地實現對貴金屬NPs尺寸、無機載體結構以及負載形態(tài)的設計,可控合成催化性能優(yōu)異的負載型貴金屬納米催化劑。本論文所提出的合成方法對研究貴金屬納米/無機載體NCPs結構與性能的關系,實現NCPs形態(tài)
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