K--Ca--Fe-化合物的煤催化氣化反應機理研究.pdf

1、在我國以煤為主的能源消費結構國情之下，利用煤氣化這種潔凈煤技術是提高煤炭利用效率，減少污染，并實現能源綜合利用的有效手段。煤的催化氣化，即“溫和氣化”，能克服現有氣化技術反應溫度高，能耗大，產氣凈化難等問題，同時實現煤的定向氣化，提高煤氣化產品的選擇性。催化氣化反應機理的研究則有利于揭示氣化反應歷程，找到合適的反應條件、工藝水平，并有益于新型催化劑的開發(fā)。
　　基于國內外研究現狀，本文選取常見的K-/Ca-/Fe-催化劑為研究對象

2、，對它們的催化活性進行了探討，并通過催化前驅物與氧化態(tài)（絡合態(tài)）活性中間體的結構探索對催化氣化歷程進行了解析，最后采用量子化學理論研究分析了催化劑催化作用機理。主要內容如下：
　　首先采用熱重（TG）和氣相色譜（GC）/傅立葉紅外光譜儀（FTIR）聯用對K-/Ca-/Fe-化合物催化活性進行了探討并利用CO2化學吸附和脫附（300℃）確定煤焦表面反應活性位特征。結果表明：石墨/煤焦樣品的催化CO2氣化過程，催化劑有如下活性排序：K

3、2CO3>Na2CO3>Fe(NO3)3>CaO。催化劑只能在一定程度增大反應活性，而煤焦中固有礦物質的存在使KCl也體現出催化活性。煤焦表面穩(wěn)定的CO2吸附量（Cstr）可以很好地解釋添加不同催化劑后煤焦的氣化反應活性之間的差異，隨著Tmax值（最大氣化反應速率時的溫度）的減小，Cstr基本呈線性遞增的趨勢。
　　采用TG-FTIR聯用考察了負載K2CO3/CaO/Fe(NO3)3的石墨/焦樣在惰性氣氛下的反應特性，并利用掃描電

4、鏡―能量色散X射線光譜儀（SEM-EDX）和X射線衍射儀（XRD）分析了熱解后催化前驅物的結構組成。結果表明：石墨和K2CO3在受熱時反應首先生成類似于CnK的團簇物并阻止K單質揮發(fā)，其在溫度高于800℃會裂解并釋放單質K，使催化劑失活。負載K2CO3的煤焦受熱時K則被固定于煤焦形成含O、K的催化前驅物，晶相結構分析表明該前驅物結構形式并非為XRD可測的含K化合物。熱處理后，CaO以其固有形態(tài)與碳顆粒交聯，而Fe(NO3)3則會與碳基質

5、之間發(fā)生氧化還原反應，生成還原態(tài)催化前驅物―Fe單質和Fe3O4。
　　對K-/Ca-/Fe-催化前驅物的CO2吸附與脫附過程采用原位紅外漫反射光譜（DRIFTs）進行了考察，并配合XRD分析了氧化態(tài)（絡合態(tài)）活性中間體的結構。研究發(fā)現：K-催化前驅物在200～500℃條件下吸附CO2會產生～1112cm-1和～940cm-1處的吸收峰，分別歸屬于類苯酚鉀鹽和與CO2共價交聯的碳酸二甲酯構型。Ca-催化前驅物進行CO2吸附后在94

6、5cm-1處同樣出現了寬吸收峰，600℃時CO2處理后，Ca-催化前驅物（CaO）已經基本全部轉化為CaCO3，說明CaO的催化氣化遵循CaO-CaCO3循環(huán)過程。Fe-催化前驅物吸附CO2后在煤焦表面都檢測出了～945cm-1和～1158cm-1處寬吸收峰，分別可歸屬于碳酸二甲酯構型和Fe-催化前驅物對CO2的化學吸附。600℃時CO2處理，Fe-催化前驅物（Fe和Fe3O4）被氧化為高價鐵氧化物（Fe2O3），含鐵化合物的消耗與生成