直接液體燃料電池Pd基陽極催化劑研究.pdf

1、以甲酸，甲醇，乙醇等有機小分子為燃料的直接液體燃料電池能量密度高，構造簡單，燃料儲存、運輸方便、補給容易，操作簡單等優(yōu)點，是一類很具產(chǎn)業(yè)化前景的便攜式電源。陽極電催化劑是決定直接液體燃料電池性能、壽命和成本的關鍵，是直接液體燃料電池研究中的重要課題。Pd基催化劑由于價格相對較低，具有較好的抗CO毒化能力，被認為是一種替代Pt較好的的催化劑，但要實現(xiàn)商業(yè)化，它的催化活性和穩(wěn)定性仍需要進一步提高。
　　提高催化劑性能的方法主要有提高其

2、比電化學比表面積，改善電子結構，選擇合適的晶面結構等。本論文針對Pd基催化劑，通過選擇氧化物助劑和非貴金屬助劑，形貌控制等途徑，采用多種合成方法通過提高催化劑電化學比表面積，改善元素分布，修飾電子結構的方式逐步改善催化劑，研制出了一系列高效Pd基催化劑，所研制的催化劑在小分子的氧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能，研究工作主要內容摘要如下:
　　(1)循環(huán)伏安法共沉積Pd-MoOx催化劑及其對甲酸電氧化催化性能的研究
　　由于

3、鉬氧化物具有相對較高的導電性，較好的穩(wěn)定性，較高的抗CO中毒能力，可有效防止活性金屬團聚，它具有的氫溢流效應也會提高催化劑的性能，因此，鉬氧化物被作為Pt的助劑廣泛的應用在電催化反應中，但在Pd基催化劑中尚無系統(tǒng)的研究。我們選用MoOx作為助劑，使用循環(huán)伏安法共沉積制備了一系列Pd-MoOx催化劑，并系統(tǒng)地研究了電沉積條件對催化劑的形貌、顆粒尺寸、化學組成、表面化學態(tài)、電化學活性面積以及催化性能等的影響。通過沉積條件的優(yōu)化，得到一種具有

4、較小顆粒和疏松孔結構的Pd-MoOx催化劑，說明MoOx的加入可有效優(yōu)化催化劑的形貌，提高電化學活性面積(EASA)，它的EASA是純Pd催化劑的3倍，而且對甲酸的電氧化表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性，由于較大的EASA與MoOx的氫溢流效應的共同作用，它的質量比活性是純Pd催化劑的3.5倍，而處在Pd表面的MoOx可以使Pd總是處于金屬態(tài)，防止被氧化，這種特殊的元素分布使催化劑具有的較好的穩(wěn)定性。
　　(2) Pd及Pd-Pb納米

5、空心球催化劑的制備及其對甲酸電氧化催化性能的研究
　　Pb作為助劑可以改善Pd催化劑的電子結構，提高其對小分子氧化的催化性能，而納米空心球催化劑具有較低的密度和較大的電化學活性面積，可以提高貴金屬利用率。結合空心結構及合金化的優(yōu)勢，本文創(chuàng)新性地使用新制的Co納米顆粒作為柄牲模板，利用表面置換反應成功制得了Pd及Pd-Pb合金納米空心球催化劑，它們具有較小的顆粒和多孔的殼層結構，Pb的摻雜可以進一步減小顆粒的大小以及催化劑的多孔程度

6、，這種特殊的形貌可以增大催化劑的EASA，Pd-Pb/C納米空心球催化劑的EASA是Pd/C催化劑的2.1倍，而且它對甲酸電氧化也表現(xiàn)出了很好的催化活性和穩(wěn)定性，由于較大的EASA與Pb摻雜的共同作用，它的質量比活性是Pd/C催化劑的4.3倍，去除了EASA的影響之后，它的本質活性是Pd/C催化劑的1.7倍，這得益于Pb對Pd電子結構的修飾。
　　(3) Pd-Ni/MWCNTs催化劑的制備及其對甲酸電氧化催化性能的研究
　

7、　理論計算的d帶中心模型顯示，當Pd、Ni之間形成合金的時候，會導致Pd原子d帶質心的下移，而基礎實驗研究也表明一定程度的d帶質心的下移一方面可以提高Pd基催化劑對甲酸電氧化的催化性能，另一方面也可以減弱Pd催化劑的吸附強度，因此可以防止COads等毒性中間體在催化劑表面積累，有利于甲酸通過直接途徑氧化。本部分工作選擇Ni作為助劑，使用超聲波輔助液相還原法制備了一系列Pd-Ni/MWCNTs催化劑，并通過調節(jié)Pd、Ni比例，篩選出具有最

8、優(yōu)性能的催化劑PdNi/MWCNTs。結果顯示，Ni助劑的加入可以改善活性金屬Pd的分散性，防止團聚，降低顆粒尺寸，從而增大電化學活性比表面，XRD表征顯示Pd、Ni之間形成了合金，引起了Pd原子間距的收縮，XPS表征顯示Ni的加入修飾了Pd的電子結構，使它的結合能負移。PdNi/MWCNTs催化劑對甲酸電氧化表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，由于較大的EASA與Ni摻雜的共同作用，它的質量比活性是Pd/XC-72催化劑的2.7倍，去除EASA的

9、影響之后，它的本質活性是Pd/C催化劑的1.7倍，這得益于Ni對Pd電子結構的修飾，這種修飾還減弱了COads等毒性中間體在催化劑表面積累，促進了甲酸電氧化的直接途徑。
　　(4)氫氣泡動態(tài)模板法制備多孔PdNi催化劑及其對甲醇氧化催化性能的研究
　　三維多孔材料由于具有較大的電化學活性面積，較低的密度，而且方便物質傳輸，在催化領域一直備受青睞。本文結合Ni摻雜和多孔結構的優(yōu)勢，創(chuàng)新地使用氫氣泡動態(tài)模板法成功在玻碳電極上電沉

10、積了Pd及PdNi合金多孔催化劑，它們具有規(guī)整的孔結構，孔壁是由納米級的多孔枝晶組成的，這種特殊的形貌可以大大增大催化劑的電化學活性面積，Ni的摻雜可以進一步增大活性面積，多孔Pd-Ni催化劑的電化學活性面積分別是無孔Pd催化劑和多孔Pd催化劑的的10倍和1.2倍。多孔Pd-Ni合金催化劑對甲醇電氧化表現(xiàn)出了很好的催化活性和穩(wěn)定性，由于多孔結構和Ni摻雜的共同作用，它的質量比活性分別是無孔Pd催化劑和多孔Pd催化劑的的7.4倍和1.5倍