雜合膦酸錫材料和生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的制備及性能.pdf

1、隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，人類面臨越來越嚴峻的能源和環(huán)境問題，因此開發(fā)新型綠色能源成為人們關(guān)注的熱點。有機-無機雜合金屬膦酸鹽材料由于其合成原料來源廣、生產(chǎn)成本低、合成方法簡單，且同時結(jié)合了無機、有機組分的不同性質(zhì)等優(yōu)勢，在解決化石燃料日趨枯竭、水體污染日益嚴重及全球變暖日漸加劇等難題中具有潛在的應(yīng)用價值。因此本文首先以有機-無機雜合膦酸錫材料為主，探討其在無模板劑條件下的合成及其在新型綠色能源生物柴油的制備、有機染料分子的光催化降解及CO

2、2氣體的化學(xué)固定等催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以EDTMP為有機膦源，SnCl4·5H2O為金屬源，在無模板劑的條件下，通過水熱合成法制備出了新型的有機-無機雜合膦酸錫材料，并通過油酸與甲醇的酯化反應(yīng)考察其在生物柴油制備中的應(yīng)用。與無烷基的SnPO4材料相比，在pH<1條件下合成的SnE-1具有較高的酸含量以及增強的疏水性表面，對油酸和甲醇的酯化反應(yīng)呈現(xiàn)出更好的催化活性。分別以不同烷基鏈長的有機膦酸配體HEDP、

3、ATMP和BHMTPMP為膦源，在pH<1的條件下合成一系列具有不同疏水性表面的有機膦酸錫并應(yīng)用于該酯化反應(yīng)，結(jié)果表明材料的酸含量及表面疏水性等因素對其酸催化活性都有重要的影響，且材料表面疏水性的增強在一定程度上促使該反應(yīng)的反應(yīng)速率提高。SnE-1雜合材料在重復(fù)使用四次后仍保持較高的催化活性，具有較好的循環(huán)使用性能。⑵以BHMTPMP為有機膦源，通過無模板劑的水熱合成法制備出了一系列有機-無機雜合膦酸錫材料。相對于在溶液 pH=1和 p

4、H=3條件下合成的樣品，在pH<1下合成的SnBH-1具有更高的比表面積和孔體積，表明較酸性環(huán)境更有利于較高比表面積和孔體積的膦酸鹽材料的合成，SnBH-1在紫外光照射下對有機染料羅丹明 B的降解呈現(xiàn)出更好的光催化活性。由于材料骨架結(jié)構(gòu)中有機膦酸基團的均勻摻雜，SnBH-1和在pH<1下以EDTMP為膦源合成的SnED-1兩種雜合膦酸錫材料的帶隙能相對于SnO2明顯變窄。同時由于SnBH-1具有更高的比表面積，因此SnBH-1比SnED

5、-1、SnO2和商用P25對RhB的降解呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化性能。⑶以有機膦酸配體EDTMP和不同金屬源作為前驅(qū)體，通過無模板劑水熱合成法制備了一系列雜合金屬膦酸鹽材料 ZrEDTMP、SnEDTMP、AlEDTMP、NiEDTMP、CoEDTMP和 ZnEDTMP，并將其應(yīng)用于 CO2與苯基環(huán)氧乙烷的環(huán)加成反應(yīng)。SnEDTMP呈現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率，ZrEDTMP具有相對較高的產(chǎn)率， CoEDTMP和ZnEDTMP對目標產(chǎn)物苯乙烯環(huán)狀碳

6、酸酯呈現(xiàn)出相對較高的選擇性，但整體上該反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性都比較低。NH3-TPD和CO2-TPD測試結(jié)果表明文中合成的膦酸鹽材料以中等強度的酸位點和弱的堿性位點為主，而對相關(guān)文獻分析得出同時具有弱酸性位和中等強度堿性位的酸堿雙功能催化劑更有利于CO2與苯基環(huán)氧乙烷環(huán)加成反應(yīng)的進行，因此這可能是文中考察的膦酸鹽材料在該反應(yīng)中催化性能較低的主要原因。同時金屬的路易斯酸位點對該反應(yīng)也具有比較明顯的影響，在文中考察范圍內(nèi)金屬Co和Zn中心對目標

7、產(chǎn)物呈現(xiàn)出更好的選擇性。⑷化石燃料的大量消耗造成不可再生能源日趨枯竭，因此生物柴油作為一種綠色、可再生能源，同時具有優(yōu)良的燃燒性能、潤滑性能及安全性能等優(yōu)點而廣受關(guān)注。在生物柴油制備中，傳統(tǒng)的固體酸催化劑往往存在酸密度低、熱穩(wěn)定性差、耐水性差、成本高等缺點?；撬峄镔|(zhì)碳基固體酸催化劑由于其成本低、熱穩(wěn)定性高、耐水性強、易于-SO3H等強酸性基團的修飾等優(yōu)點在生物柴油制備中具有一定的優(yōu)勢。因此本文第二部分以梧桐樹葉和葡萄糖等生物質(zhì)為原料

8、，在不同條件下制備出一系列固體酸催化劑，并通過油酸與甲醇的酯化反應(yīng)考察其在生物柴油制備中的性能。⑸以廢棄的生物質(zhì)梧桐樹葉為前驅(qū)體，通過不同溫度碳化和濃硫酸磺化處理后制備出一系列生物質(zhì)碳基固體酸催化劑。在400 oC低溫碳化后經(jīng)過濃硫酸在100oC水熱處理15 h制備的樣品PC-4-S具有更高的催化活性，油酸的轉(zhuǎn)化率為90.99％。反應(yīng)溫度、甲醇與油酸的摩爾比及反應(yīng)時間等對該反應(yīng)也具有較大的影響。PC-4-S在連續(xù)使用四次后活性保持在初始

9、活性的70%以上，具有較好的循環(huán)使用性能。
　　以葡萄糖為前驅(qū)體，通過水熱合成及濃硫酸磺化處理制備出碳球固體酸催化劑。在考察的水熱合成時間范圍內(nèi)，在190oC下經(jīng)過水熱處理4 h得到的G-4含有更豐富的-OH等含氧官能團，同時含有多環(huán)芳烴，有利于-SO3H的修飾，從而使 G-4-S具有更高的酸量和更好的催化活性。在30 oC的低溫反應(yīng)條件下， G-4-S對油酸的轉(zhuǎn)化率可達60%以上，比以葡萄糖、梧桐樹葉、煙草、茶葉等作為前驅(qū)體通過