多溴聯(lián)苯醚理化性質的定量構效關系研究.pdf

1、定量構效活性/性質關系(Quantitative Structure-Activity/Property Relationship, QSAR/ QSPR)能有效評價化學品的環(huán)境風險,減少試驗。本文以多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers, PBDEs)為研究對象,研究了PBDEs分子間構效關系(理化參數定量預測模型)和分子內構效關系(還原脫溴反應途徑和中間產物),通過對PBDEs的量子化學計算獲得相關

2、結構參數,建立PBDEs的生物富集系數(Bioconcentration Factor,BCF)、辛醇水/分配系數(Kow)的定量預測模型,找出表征PBDEs在特定環(huán)境中脫溴反應途徑的理論探針。此外,研究了溴取代對PBDEs分子結構的影響。具體結果如下:
　　(1)通過將PBDEs進行密度泛函理論,在B3LYP/6-31G*水平上的分子結構優(yōu)化,應用偏最小二乘法分析,建立了PBDEs的BCF和Kow的QSAR模型。結果表明,用lo

3、gBCF與logKow無法得到較好的預測模型。通過logBCF-NBr建模,得到其擬合相關系數平方(R2Y(cum))和累積交叉有效性判別系數(Q2cum)分別為0.980和0.921;通過logKow÷NBr建模,得到其R2Y(cum)和Q2cum分別為0.893和0.693。所建立模型可有效預測PBDEs的BCF和Kow。分子總能量ET、電子空間廣度Re以及溴取代個數NBr對PBDEs環(huán)境分配行為有重要的影響。
　　(2)從結

4、構理論化學的角度研究了PBDEs在環(huán)境中的降解規(guī)律。溴原子電量(QBr)可作為 PBDEs降解的理論探針。還原脫溴最易發(fā)生在 QBr最大的溴原子,與C-O-C鍵在空間上形成對位的C-Br鍵QBr最小,該溴原子最難脫去,即使該溴被脫去,也很難被進一步降解。運用QBr探針可對PBDEs降解途徑進行理論預測。
　　(3)考察了溴取代對PBDEs苯環(huán)平面結構的影響。結果表明,除6,6'位有兩個溴取代的部分PBDEs存在平面結構較非平面結構