克酮酸染料合成及其金屬離子識(shí)別性能的研究.pdf

1、本課題選用納米氧化銅作為催化劑，合成克酮酸，并以克酮酸作為原料，利用吲哚、苯并吲哚、苯胺衍生物、噻吩衍生物等親核試劑，合成了六種克酮酸染料。結(jié)合克酮酸染料的應(yīng)用如光動(dòng)力學(xué)療法、非線性光學(xué)、分析檢測(cè)識(shí)別等方面，本文主要在離子識(shí)別領(lǐng)域進(jìn)行研究。
　　首先，以納米氧化銅作為催化劑合成克酮酸，將它與2,3,3-三甲基-3H-吲哚經(jīng)縮合反應(yīng)得到吲哚克酮酸染料(ICR)，產(chǎn)物經(jīng)提純后通過1H NMR、IR、MS等手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。利用紫外-可

2、見吸收光譜、熒光光譜等方法考察了其對(duì)金屬離子的識(shí)別作用。結(jié)果表明，ICR對(duì)Fe3+、Cu2+和Ag+有很強(qiáng)的選擇性識(shí)別作用。并且通過Job’s Plot計(jì)算出主體分子ICR對(duì)于Fe3+、Cu2+和Ag+的結(jié)合比均為1:1，結(jié)合常數(shù)分別為0.53×104 M-1、0.25×104M-1和2.52×104M-1。此外，還通過1H NMR以及循環(huán)伏安等提出了可能的識(shí)別機(jī)理。
　　其次，鑒于上述方法，設(shè)計(jì)了一步法合成結(jié)構(gòu)新穎的苯并吲哚克酮

3、酸染料(BDBMC)，利用1H NMR、IR、MS等手段驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。又對(duì)其探討了金屬離子的識(shí)別性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)BDBMC對(duì)Fe3+、Cu2+和Ag+具有較高的選擇性和靈敏性。通過對(duì)主客體分子的紫外和熒光滴定，得到BDBMC對(duì)Fe3+/Cu2+/Ag+的結(jié)合常數(shù)分別為0.33×104 M-1、2.20×104 M-1和1.10×104M-1。同時(shí)，利用Job’s Plot計(jì)算出主體分子BDBMC對(duì)于Fe3+、Cu2+和Ag+的結(jié)合比均為1:2

4、。采用1H NMR對(duì)BDBMC的識(shí)別機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)發(fā)現(xiàn)可能是由于金屬離子與BDBMC上的雜原子N和氧負(fù)離子發(fā)生了絡(luò)合作用。
　　再次，在苯并吲哚雜環(huán)氮原子上，通過烷基化反應(yīng)分別引入乙基和羥乙基后得到的染料N-乙基苯并吲哚克酮酸染料(NEBC)和N-羥乙基苯并吲哚克酮酸染料(NHBC)。染料在乙醇和水(v/v,4:1)的混合溶劑中加入不同種類的金屬離子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Mn2+、Ag+、Cu2+、Fe3+

5、)，通過吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的變化發(fā)現(xiàn)能分別專一性地識(shí)別4種金屬離子Fe3+、Cu2+、Ag+和Ni2+。此外，通過連續(xù)滴定的方法研究不同濃度金屬離子對(duì)克酮酸染料的作用，從而得到識(shí)別金屬離子的濃度范圍。根據(jù)Benesi-Hildebrand方程計(jì)算主體(克酮酸染料)與客體(金屬離子)之間的結(jié)合常數(shù)，利用Job’s Plot確定染料與金屬離子的結(jié)合比均為1:1。
　　然后，采用3-二乙氨基酚與克酮酸反應(yīng)合成苯胺類的克酮酸染料(DC

6、R)，DCR能夠有效地識(shí)別Fe3+和Cu2+。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分別加入Fe3+和Cu2+后，染料DCR的吸光度降低，熒光強(qiáng)度也下降。這可能是由于以DCR作為信號(hào)團(tuán)，酚羥基鍵與負(fù)氧原子作為結(jié)合位點(diǎn)，從而發(fā)生了絡(luò)合。
　　最后，利用噻吩的衍生物與克酮酸合成了2-噻吩哌啶克酮酸染料(BCTC)，并且通過紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)BCTC對(duì)Fe3+和Cu2+具有高選擇性和靈敏性。接著采用1H NMR，循環(huán)伏安等一系列分析技術(shù)系統(tǒng)化的對(duì)