有機π電子共軛化合物復合薄膜的三階非線性光學性能研究.pdf

1、現(xiàn)代社會已進入信息化時代，人們對通信容量和通信速度的需求與日俱增，傳統(tǒng)的電通信已經很難滿足這種需求。作為光通信技術的代表，光纖通信技術因具有傳輸速率高、信息容量大、傳輸損耗小、抗電磁干擾能力強、保密性好以及節(jié)省資源等特點得到廣泛的應用。目前的光纖通信系統(tǒng)中，在信號發(fā)送端和接收端都需要進行光信號與電信號之間的轉換，而這些光/電、電/光轉換器件存在著切換速度慢、嚴重串話和高功耗等缺點，大大影響了系統(tǒng)的信號傳輸速度，形成了光纖通信系統(tǒng)中的“信

2、息瓶頸”。為了解決這一問題，人們提出了“全光網(wǎng)絡”的概念，它利用各種光學器件來實現(xiàn)信息的傳輸、再生、光交叉連接、光分插復用和交換/選路，不需要任何光/電、電/光轉換器件，從而大幅度提高信息的傳輸速度。全光開關是光交叉連接和光分插復用的關鍵器件也是波長變換的重要器件，所以是全光網(wǎng)絡的關鍵器件之一。
　　 在軍事上，潛艇因具有隱蔽活動和突然攻擊能力，成為軍事武器系統(tǒng)中的重要一環(huán)，但是潛艇在水下的通信聯(lián)絡以及探測能力比較差，利用無線電

3、通信或者聲頻信道都不能保證進行可靠的通信。光通信技術中的藍綠光通信因為通信波長在450～570nm范圍，而海水對此波段的可見光吸收損耗極小，因此藍綠光在海水里穿透能力強而且方向性好，藍綠光通信已經成為潛艇與地面聯(lián)絡以及相互間聯(lián)絡的重要通信方式。但是藍綠光通信需要發(fā)射端先用電信號來調制光信號，使激光器發(fā)射的光頻強度隨信息的變化而變化;接收端也要經光電檢測器把光信號還原成電信號，因此也存在著光/電、電/光轉換的瓶頸問題。隨著藍綠光通信研究的

4、深入，制造在藍綠光通信領域應用的全光開關便相當重要。
　　 一種令人廣泛關注的全光開關是利用材料的三階非線性光學特性的非線性折射型全光開關。其工作原理是利用一束控制光產生材料的折射率變化，當信號光在材料中通過時就會帶來相位的變化，從而實現(xiàn)開關動作。國際上關于全光開關的研究，既有技術與結構方面的創(chuàng)新，又有新的材料的尋找和探索。由于目前還沒有找到非常理想的適用于全光開關器件制備的非線性光學材料，所以新型非線性光學材料的探索和合成顯得

5、尤為重要。通常人們用兩個品質因子來衡量材料是否適用于研制全光開關:W=n2I/α0λ和T=βλ/n2，其中n2為三階非線性折射率，I為激光光強，α0為線性吸收系數(shù)，λ為應用波長，β為非線性吸收系數(shù)。三階非線性光學材料必須滿足|W|＞＞1且|T|＜＜1才適用于研制全光開關。因此，要求三階非線性光學材料在工作波段的三階非線性折射率要大，可以降低控制光的功率，避免對器件造成損傷;線性和非線性吸收系數(shù)要小，可以降低信息傳輸過程中的損耗，也能減小

6、熱效應的影響;響應速度要快，可以提高開關速度;物理化學性質要穩(wěn)定，易于制作成波導器件。
　　 本課題組基于全光開關對材料的要求，致力于探索和研究具有高三階非線性光學效應和超快響應速度的三階非線性光學材料。通過對大量材料的研究發(fā)現(xiàn)，查爾酮類和過渡金屬1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基(DMIT)類材料具有大的平面π電子共軛結構，在激光入射情況下π電子趨于離域，易發(fā)生極化和電荷轉移，使材料具有較大的三階非線性光學效應。尤

7、其是DMIT類材料，由于共軛體系中引入了金屬離子，金屬離子與有機體系之間的電荷轉移使整個共軛體系的電子離域性更強;再加上分子中的陰離子是富含硫的基團，可以在分子間形成有效的軌道重疊，使材料的響應速度快。
　　 本文針對全光開關對材料三階非線性光學性質的要求，從材料內部結構與外部條件兩方面探討了影響材料三階非線性光學性質的各項因素。探索并合成了十余種DMIT類材料和查爾酮類材料，利用激光Z掃描技術篩選出適用于1064nm波段的金屬

8、離子分別為Au和Mn的DMIT類材料;適用于532nm波段的查爾酮類材料中的NNDC。利用聚合物包覆旋涂法將兩類材料分別與PMMA聚合物復合，制備成復合薄膜，采用Z掃描方法研究了復合薄膜的三階非線性光學性能，利用棱鏡耦合、視頻攝像和光譜技術等對復合薄膜的折射率、光吸收、熱效應和光傳輸損耗等光學性能進行了系統(tǒng)地研究。目的是尋找提高材料的三階非線性折射率，降低線性和非線性吸收和提高復合薄膜光學質量的方法，為材料的最終器件化提供實驗依據(jù)。本論

9、文的研究工作主要有以下幾個方面:
　　 第一、探索并合成了十余種DMIT類和查爾酮類有機π電子共軛化合物新材料。其中中心金屬離子為Mn的Mn(dmit)2材料為首次合成。首次報道了1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合金芐基三乙基銨鹽(BTEAADT)、1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合鎳芐基三乙基銨鹽(BTEANDT)、二(1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基)合錳四丁基銨鹽(BAMDT)和(

10、2E)-1-(2，4-二氯-5-氟苯基)-3-[4-二甲氨基）苯基]丙-2-烯-1-酮(NNDC)等新型光學材料的晶體結構、線性吸收等物理化學性質。
　　 第二、搭建了研究材料三階非線性光學性質的Z掃描實驗裝置和研究復合薄膜光傳輸損耗的視頻攝像裝置，并在數(shù)據(jù)處理等方面做了完善。
　　 Z掃描方法是研究材料三階非線性光學性質的常用方法，具有實驗裝置簡單，測量靈敏度高，并能區(qū)分三階非線性折射和非線性吸收等優(yōu)點。本論文對Z掃描

11、方法進行了詳細研究，并自行搭建了一套Z掃描實驗裝置，用Labview圖形語言編寫了自動控制數(shù)據(jù)采集和平移導軌移動的程序，用Mathcad編寫了處理實驗數(shù)據(jù)的程序，縮短了實驗時間，提高了數(shù)據(jù)采集和結果分析的準確性。視頻攝像法是能簡便、準確研究復合薄膜光傳輸損耗的方法。本論文建立了視頻攝像實驗裝置，利用C語言編寫了處理實驗數(shù)據(jù)的程序，研究了復合薄膜的光傳輸損耗。
　　 第三、研究了DMIT類材料的中心金屬離子和外部陽離子對材料三階非

12、線性光學性質的影響。
　　 利用激光Z掃描方法研究了Au(dmit)2、Ni(dmit)2、Mn(dmit)2等材料的三階非線性光學性質，經計算得到了材料的非線性折射率、非線性吸收以及分子二階超極化率等光學參數(shù)，和全光品質因子等性能參數(shù)。通過對材料性質的研究，得到了一些重要研究結果:
　　 1，DMIT類材料的三階非線性光學性質與材料中心金屬離子密切相關。
　　 在1064nm處，Au(dmit)2材料表現(xiàn)出自散

13、焦效應，非線性吸收效應可以忽略;Ni(dmit)2材料表現(xiàn)出自聚焦效應，非線性吸收效應為飽和吸收;Mn(dmit)2材料表現(xiàn)出自聚焦效應，非線性吸收效應可以忽略。進一步計算得到Au(dmit)2和Mn(dmit)2材料的三階非線性光學參數(shù)滿足全光開關對材料品質因子的要求，而Ni(dmit)2材料則因|T|＞＞1而不滿足要求。
　　 2，DMIT類材料的三階非線性光學性質與材料外部陽離子有一定關系。
　　 在1064nm處

14、，具有相同中心金屬離子的BTEAADT、1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合金三苯基乙基膦鹽(TPEPADT)、1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合金四丙基銨鹽(TPAADD)和1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合金四乙基銨鹽(TEAADT)等Au(dmit)2材料表現(xiàn)出相似的非線性折射性質，但是因為陽離子的不同而具有不同的三階非線性折射率。
　　 第四、研究了DMIT類材料的三階非線性光學性

15、質與外部條件（激光波長、光強）的關系。
　　 1，同種材料在研究波長處于材料線性吸收的不同區(qū)域時表現(xiàn)出不同的三階非線性光學性質。處于共振區(qū)或近共振區(qū)時，較強的線性吸收會加強材料的非線性光學效應。Au(dmit)2材料在1064和532nm處均表現(xiàn)出自散焦效應，但非線性吸收效應在1064nm處可以忽略，在532nm處為反飽和吸收，且532nm處三階非線性光學參數(shù)比1064nm處大。這是因為532nm處于材料線性吸收的近共振區(qū)域，線

16、性吸收較大，更容易發(fā)生非線性吸收，非線性光學效應也被加強。
　　 2，同種材料在不同光強下的三階非線性光學參數(shù)大小不同。Ni(dmit)2材料在1064nm處，當實驗光強在一定范圍內逐漸變大時，材料的非線性飽和吸收效應在逐漸減弱，非線性吸收系數(shù)在逐漸變小，同時三階非線性折射率和Z掃描曲線的峰谷差值也在逐漸變小。這是因為隨著光強的增大，材料的激發(fā)態(tài)吸收截面在逐漸變小，從而導致材料的三階非線性光學效應逐漸變弱。
　　 第五、

17、采用聚合物包覆旋涂法制備了Au(dmit)2/PMMA和NNDC/PMMA復合薄膜。用激光Z掃描方法研究了它們的三階非線性光學性質，并討論了復合薄膜的非線性基元和摻雜質量比的不同對復合薄膜的三階非線性光學性質、折射率、光吸收、熱效應和光傳輸損耗等光學性能的影響。
　　 1，選取Au(dmit)2材料與PMMA制備成復合薄膜。用Z掃描方法在1064nm處研究了它們的三階非線性光學性質。發(fā)現(xiàn)復合薄膜的非線性吸收效應小到可以忽略，且其

18、他三階非線性光學參數(shù)比溶液中高三個數(shù)量級。品質因子滿足全光開關對非線性光學材料的要求:|W|＞＞1和|T|＜＜1，在全光開關器件化方面具有應用潛力。
　　 2，制備了五種不同摻雜質量比的NNDC/PMMA復合薄膜，用Z掃描方法在532nm處研究了它們的三階非線性光學性質，發(fā)現(xiàn)隨著復合薄膜摻雜質量比的提高，復合薄膜的線性吸收、折射率和三階非線性折射率在逐漸增大，但是非線性吸收效應仍然可以忽略。品質因子|W|在逐漸增大，且都滿足全光

19、開關對材料品質因子的要求:|W|＞＞1和|T|＜＜1。同時，查爾酮類材料的響應時間在2.0ps左右。以上結果說明NNDC在藍綠光通信領域的全光開關器件研制中具有重要的應用潛力。
　　 3，Au(dmit)2/PMMA復合薄膜的熱效應因為Au(dmit)2系列材料的摻入而明顯大于純PMMA薄膜的熱效應。利用有溫度控制裝置的棱鏡耦合儀在632.8nm處測量Au(dmit)2/PMMA復合薄膜的熱光系數(shù)在10-5/℃量級。由熱效應引起

20、的熱致折射率變化因為其響應時間遠大于電子云畸變引起的折射率變化的響應時間，所以它是阻礙全光開關器件實現(xiàn)超快響應速度的主要因素。通過降低復合薄膜的線性和非線性吸收或者控制復合薄膜波導工作的外部條件，可以有效減小熱效應的影響。
　　 4，利用視頻攝像法研究NNDC/PMMA復合薄膜的光傳輸損耗，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜質量比的提高，光傳輸損耗系數(shù)呈近似線性增加的趨勢。降低復合薄膜的光傳輸損耗，可以提高復合薄膜的穩(wěn)定性和實用性。完善復合薄膜制備工

21、藝和復合薄膜表面處理技術，提高復合薄膜的光學質量，是有效降低復合薄膜光傳輸損耗的途徑。
　　 第六、DMIT類材料的時間響應特性的研究。
　　 利用飛秒分辨光克爾方法獲取了DMIT類材料的光克爾信號的響應時間，其中部分材料的響應時間是首次報道。發(fā)現(xiàn)DMIT類材料的響應時間都在200fs左右，響應速度比目前常用的電光開關約快4～6個數(shù)量級。說明DMIT類材料的響應速度可以滿足全光開關對材料的要求。
　　 綜上所述，

22、本論文針對全光開關對材料三階非線性光學性質的要求，從材料內部結構與外部條件兩方面探討了影響材料三階非線性光學性質的各項因素。研究了具有大的平面π電子共軛結構的查爾酮類和過渡金屬DMIT類材料，研究了具有不同金屬離子的材料、具有同種金屬離子和不同陽離子的材料、同種材料在不同激光強度和波長下的非線性光學現(xiàn)象，揭示了陽離子和金屬離子對材料三階非線性光學效應的影響。發(fā)現(xiàn)Au(dmit)2材料和NNDC具有三階非線性折射率大、線性和非線性吸收系數(shù)