TEMPO-Ca(ClO)2體系催化氧化甲苷合成葡萄糖醛酸及其內酯.pdf

1、葡萄糖醛酸內酯[D-(+)-Glucofuranurono-6,3-lactone]簡稱葡醛內酯,是一種肝臟解毒劑和免疫功能調節(jié)劑;也可作為功能性飲料、食品、減肥藥和化妝品等的主要添加劑,在水溶液中能與葡萄糖醛酸相互轉化達到平衡?，F行工業(yè)上以淀粉為原料的硝酸氧化法生產葡醛內酯的工藝已經不能滿足市場需要和綠色化學發(fā)展要求,該工藝原料淀粉利用率極低,反應選擇性差、產品分離提純困難,收率低,而且能耗較高、環(huán)境污染大,因此本論文旨在從原料和氧化

2、體系兩方面著手來探索新的合成路線。
　　本工作選用葡甲苷為原料、TEMPO/Ca(ClO)2為氧化體系來合成葡萄糖醛酸及其內酯。工藝過程是:TEMPO與Ca(ClO)2共同作用產生對伯羥基具有催化活性的亞硝鎓離子(TEMPO+),TEMPO+對葡甲苷的伯羥基進行選擇性催化氧化得到甲苷酸鹽,甲苷酸鹽用硫酸酸解后得到葡甲苷酸和副產物硫酸鈣,過濾分離,濾液經水解得到葡萄糖醛酸、濃縮、酯化及結晶后制得葡醛內酯。水解產物葡萄糖醛酸采用紫外-

3、可見分光光度法和高效液相色譜進行測定,終產物葡醛內酯分別用熔點測試儀、紅外光譜以及高效液相色譜進行分析檢測。
　　實驗過程中為給后續(xù)催化氧化工藝條件的選擇提供依據,首先對TEMPO/Ca(ClO)2體系氧化葡甲苷伯羥基的選擇性及其反應機理進行了初步的推理,并討論了溶劑對選擇性氧化反應的影響,推導并簡化了動力學方程。動力學實驗也表明氧化速率與葡甲苷濃度及次氯酸鈣濃度無關,與TEMPO濃度呈線性上升關系,而氧化反應的pH值是影響氧化速

4、率的主要因素,也決定了TEMPO氧化體系能否對葡甲苷的伯羥基進行選擇性氧化。適宜的氧化反應條件為:弱堿性(pH值10左右),次氯酸鈣足量(過量10％左右),即Ca(ClO)2/MGP(摩爾比)為1.1:1,TEMPO加入催化量即可,以水作溶劑。
　　在間歇合成工藝的研究中,分為催化氧化工藝和水解工藝。催化氧化反應工藝中,討論了催化氧化體系反應pH值、氧化時間、催化劑用量、氧化劑用量及Ca(ClO)2濃度對反應的影響及TEMPO回收

5、利用方法。在水解反應工藝中討論了反應中H2SO4的作用及反應溫度、反應時間和水解pH值對產物收率的影響。正交實驗結果表明在催化氧化工藝中各因素對產物收率的影響由大到小的順序為:pH值>TEMPO濃度>Ca(ClO)2濃度>反應時間,其中pH值對反應收率的影響最為顯著。優(yōu)化的工藝條件為:催化氧化反應的pH值為10,反應時間2h,TEMPO濃度[MGP/H2O(g/ml)]為1:30,Ca(ClO)2/MGP摩爾比為1:1;水解反應溫度85

6、℃,反應時間120min,水解pH為1,在此條件下葡萄糖醛酸及其內酯的總收率可達到92%。同時HPLC譜圖顯示,水解產物中除葡萄糖醛酸、葡醛內酯以及未被氧化的原料葡甲苷經水解后產生的葡萄糖峰外,基本上沒有產生其他雜質峰。以上表明TEMPO/Ca(ClO)2體系對甲苷伯羥基的催化氧化具有較好的催化活性和反應選擇性。
　　TEMPO/Ca(ClO)2體系催化氧化葡甲苷合成葡萄糖醛酸及其內酯工藝具反應條件溫和、選擇性高、易于控制、能耗小