超支化聚合物的改性及其在紡織印染中的應用研究.pdf

1、超支化聚合物是一類具有準球形結構的高度支化大分子，含有大量的端基官能團，分子內部存在空腔，表現出高溶解性、低粘度、高化學反應活性等特點。由于超支化聚合物獨特的結構和性能特征，目前它已成為高分子領域研究的熱點。經過二十多年的發(fā)展和探索，超支化聚合物的合成方法已經趨于全面和成熟。加強改性研究，實現超支化聚合物的功能多樣化，成為研究的一個新方向。
　　 超支化聚合物種類眾多，其中超支化聚酯已實現商業(yè)化，是目前研究較為成熟的一類超支化聚

2、合物，其分子末端為活性較強的羥基，容易進行功能化改性。季銨鹽類表面活性劑在紡織印染中的優(yōu)勢明顯，應用廣泛。本論文旨在探索超支化聚酯的季銨化改性，研究季銨化改性產物的結構與性能，探討超支化聚酯季銨鹽在滌綸堿減量、印染廢水處理及其固色方面的應用。具體研究內容和結果如下：
　　 1.超支化聚酯季銨鹽的合成、表征及其性能以環(huán)氧丙基三烷基氯化銨為陽離子改性劑，對超支化聚酯Boltorn H20和H30進行改性，利用H20和H30端羥基的活

3、性和環(huán)氧基反應得到H20和H30的季銨鹽衍生物。
　　 以環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)和超支化聚酯H20的合成為例，研究了超支化聚酯與環(huán)氧丙基三烷基氯化銨的反應條件，探討了溶劑、催化劑種類(NaOH、Ba(OH)2、三乙胺、吡啶等)、反應物摩爾比、溫度、時間等因素對反應產率的影響，找到一種切實可行的反應條件。結果表明，當n(H20)/n(GTA)=1:16，n(NaOH)/n(H20-OH)：0.5，反應溫度為50℃的條件下反

4、應24h，反應產率最高為61.1％。采用FTIR、1H NMR、13C NMR、元素分析(EA)等手段對產物的結構與性能進行表征。研究發(fā)現，增加催化劑的用量，升高反應溫度和延長反應時間，均可提高反應產率，但過量的催化劑，過高的溫度和過長的反應時間卻可能導致GTA水解或使副反應加劇，使得反應產率有所下降。
　　 為了得到具有更廣泛用途的季銨鹽類表面活性劑，在上述研究的基礎上，選用兩步法合成了端基含不同長鏈烷基的超支化聚酯季銨鹽QH

5、PE(H20CxN和：H30CxN。其中x=8，12，14，16和18，為季銨鹽改性端基中除環(huán)氧丙基和二甲基后烷基鏈的長度)。首先以環(huán)氧氯丙烷和多種長鏈叔胺(C8，C12，C14，C16和C18)為原料，得到了一系列含不同長鏈烷基的縮水甘油三烷基氯化銨(EDAC)；然后以DMF為溶劑，在NaOH催化條件下，將得到的EDAC作為陽離子醚化劑對超支化聚酯進行改性，調節(jié)反應物的投料比合成了一系列水溶性的端基含長鏈的QHPE。采用FTIR、1H

6、 NMR、13C NMR、EA、TG等手段對產物結構進行表征，并探討了其溶解性、熱性能及水溶液性能等。
　　 研究發(fā)現，超支化聚酯季銨鹽在極性溶劑(如H2O、甲醇、乙醇、DMF、DMSO等)中溶解性很好，但在一些非極性溶劑和弱極性溶劑(如丙酮、THF、乙醚等)中溶解性較差。相同改性程度下，隨著碳鏈的增長，聚合物在多數溶劑(如丙酮、THF等)中的溶解度逐漸增加，但由于長烷基鏈本身的疏水性質，碳鏈長度超過16后，溶解性能下降。此外，

7、改性程度的差異也會影響聚合物的溶解性，一般隨著反應物摩爾比的增加，季銨含量增加，在極性溶劑中的溶解性能增強。
　　 與原料超支化聚酯相比，改性后QHPE的熱性能發(fā)生了很大的變化，由于季銨鹽的引入，所有改性產物的熱分解溫度均有所下降，其中H30C1N和H30C12N的初始分解溫度在230℃左右，H30C16N和H30C18N的初始分解溫度在175℃左右，均能滿足紡織加工的要求。
　　 季銨鹽端基含長烷基鏈的QHPE水溶液具

8、有表面活性，隨著改性端基烷基鏈的增長，臨界膠束濃度(CMC)迅速下降，其變化規(guī)律與常規(guī)季銨鹽類表面活性劑相同。
　　 2.超支化聚酯季銨鹽在滌綸堿減量中的應用堿減量(或稱“仿真絲”)處理是改善滌綸織物吸濕性、舒適性，獲得柔軟手感的重要方法。因此研究了四種自制的季銨鹽端基含不同長度碳鏈的QHPE(H30C8N、H30C12N、H30C16N和H30C18N)對滌綸堿減量處理的促進作用，分析了超支化促進劑的結構對滌綸織物堿減量的影響

9、，并對影響堿減量的各種因素進行了探討。
　　 研究表明，促進劑QHPE對堿減量處理的促進作用與其季銨鹽端基的碳鏈長度有關，其中季銨鹽端基含8個碳的QHPE的促進效果不明顯，而碳鏈長度超過12以后，促進作用迅速增加。減量率隨促進劑濃度的增加而增大，堿減量達到平衡時，三種促進劑的濃度順序為H30C18N

10、應符合一級反應速率方程。不含促進劑時活化能為52.98kJ/mol，加入促進劑會改變滌綸堿水解的活化能，在H30C12N、H30C16N和H30C18N存在時，活化能分別為84.43、58.78和69.96kJ/mol。SEM結果顯示，堿減量首先發(fā)生在纖維表面，水解過程由纖維表面向纖維內層進行，而且QHPE對滌綸堿減量的作用方式與目前常用促進劑的作用方式相同。
　　 比較了碳鏈長度相同的超支化聚酯季銨鹽(H30C16N)與常規(guī)季

11、銨鹽表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)對堿減量促進作用的差異。結果顯示，在促進劑濃度相同時，H30C16N的減量率大于十六烷基三甲基溴化銨。這主要基于以下兩個原因：一是促進劑H30C16N是聚陽離子化合物，含有多個季銨陽離子，相互間存在協同作用，對溶液中OH-的吸引力更大；二是H30C16N的季銨離子體積大，與所攜帶的OH-的結合力較弱，OH-更裸露，因而親核性更強；兩者均使OH-更容易進攻酯羰基使酯鍵水解。
　　 此外，超支化

12、聚酯季銨鹽作為堿減量促進劑，對織物白度影響較小，強力損失率比常規(guī)季銨鹽類陽離子表面活性劑略低，是一種新型高效的堿減量促進劑。
　　 3.超支化聚酯季銨鹽對染料的絮凝脫色作用研究印染廢水是目前我國主要有害、難處理的工業(yè)廢水之一，其特點是排放量大、色度深、有機污染物含量高、水質變化頻率大，其中尤以染料的污染最為嚴重。本文合成得到的QHPE是一種聚陽離子高分子，具有良好的穩(wěn)定性，分子結構中含有多種官能團，預計在水溶液中有很好的絮凝和螯

13、合等作用。因此，研究了4種不同結構的QHPE(H20C1N-8、H20C1N、H30C1N和.H20C12N)對以酸性黑24和酸性藍80為代表的陰離子染料和以分散紅73和分散藍60為代表的非離子染料的絮凝脫色，探討了影響絮凝效果的主要因素，初步分析了絮凝脫色效果與染料結構的關系以及超支化絮凝劑的絮凝機理。并在此基礎上，研究了超支化絮凝劑QHPE對二元混合染料的脫色作用。
　　 研究了絮凝劑的結構與濃度濃度、pH值以及染料初始濃度

14、對脫色率的影響。結果表明，這四種絮凝劑對陰離子染料和非離子染料都有一定的絮凝性能。脫色效果與絮凝劑的結構有關，相同核心的QHPE，季銨鹽取代程度越高，絮凝效果越好，即H20C1N-8

15、H30C1N)，染料的脫色率隨絮凝劑濃度的增加而不斷增加，直至平衡。其對酸性藍80的脫色率達到60％左右，對酸性黑24、分散紅73和分散藍60的脫色率均在95％以上。端基含12個碳的絮凝劑(H20C12N)，隨絮凝劑濃度的增加，脫色率先增大后減少，存在再穩(wěn)現象。由于季銨鹽端基長鏈的架橋連接作用，有效地提高了H20C12N的絮凝脫色性能，對4種染料的脫色率均達到99％。溶液pH值對染料的絮凝結果有較大影響，在酸性或中性條件下的脫色效果比在

16、堿性條件下好；隨著染料初始濃度的增加，絮凝劑QHPE與染料的結合量先增大后減小。
　　 系統地研究了絮凝劑：H20C1N和H20C12N對分散、酸性、直接和活性四類八種染料的絮凝脫色性能。結果表明：脫色效果與染料的分子結構密切相關，絮凝劑對分子結構較小且呈線性的染料有較好的絮凝效果。
　　 通過研究絮凝劑濃度、染液pH值以及絮凝劑和染料的結構與脫色率的關系可知，超支化絮凝劑與染料之間的相互作用主要包括靜電中和、氫鍵、架橋

17、連接以及包覆作用。
　　 在二元酸性(酸性黑24和酸性藍80)和二元分散(分散紅73和分散藍60)混合染料的絮凝脫色體系中，通過測定混合體系各組分的脫色率，發(fā)現絮凝過程中存在協同效應，即二元混合染料的脫色率比單染料存在時更高。由于絮凝劑與染料之間的結合力不同，混合染料的脫色還存在不同步現象，酸性黑24優(yōu)先于酸性藍80絮凝，分散紅73優(yōu)先于分散藍60絮凝。
　　 4.超支化聚酯季銨鹽對直接染料的固色性能研究超支化聚酯季銨鹽

18、QHPE與陰離子染料之間存在較強烈的相互作用(如靜電、包覆等)，預計能與染料形成不溶性鹽，降低染料的水溶性，從而提高染色織物的色牢度。本文初步探討了超支化聚酯季銨鹽(H30C1N和H30C16N)對直接染料的固色性能。結果表明，超支化固色劑對直接染料具有較好的固色效果，其中H30C16N的固色增深作用比H30C1N強，即改性端基的碳鏈越長，固色性能越好，這種差異主要表現在皂洗牢度上。兩者均能使?jié)衲Σ晾味忍岣?級，但H30C1N對染色織物