有機無機類鈣鈦礦雜化分子材料的制備和表征.pdf

1、現(xiàn)今材料的研究越來越依賴于分子結構的自組裝,基于弱作用組裝的結構交換無窮,從而賦予材料很多新的功能和性質,而有機無機類鈣鈦礦雜化材料是一類新型的分子材料,其分子水平上的自組裝突破了傳統(tǒng)復合材料的界限,該類材料合成方法多樣,結構豐富,性能優(yōu)越,不僅綜合了有機和無機材料的優(yōu)勢,還有可能呈現(xiàn)各自組分本身并不具備的功能和特性,在電學、光學、磁學等領域具有很廣泛的應用前景。
　　 本論文主要研究有機無機類鈣鈦礦雜化材料的結構,并計算此類材

2、料的非線性光學性質,目的是摸索此類材料的形成規(guī)律以及結構與性能的關系,內容如下:
　　 1,有機無機類鈣鈦礦雜化材料的制備,選用的有機組分主要有正丁胺、間氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、對氨基苯乙酮、2-氨基噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、苯并三氮唑、鄰菲羅啉和聯(lián)吡啶,無機金屬組分主要有氯化錫、氯化銅、氯化鋅、氯化鈷、氯化鎳和氯化錳,利用自然揮發(fā)方法培養(yǎng)了14種雜合物的單晶,并運用單晶衍射、紅外光譜、元素分析、紫外-可見光譜等對這些雜化

3、材料的結構進行了解析和表征。
　　 2,有機無機類鈣鈦礦雜化材料的單晶結構,化合物1:(C4H9NH3)2.SnCl6,正丁胺與氯化錫形成的層狀結構雜合物,有機層和無機金屬離子層通過N-H…Cl弱作用相連,相鄰無機金屬層的距離是10.756(A)?；衔?:(C:4H9NH3]2.CoCl4,正丁胺與氯化鈷形成的層狀結構雜合物,有機無機層通過N-H…Cl弱作用相連,無機金屬層的層間距是11.665(A)?；衔?:(NH3C6H

4、4COOCH3)2.SnCl6,間氨基苯甲酸甲酯和氯化錫形成的層狀結構雜合物,有機無機層通過’N-H…Cl弱作用相連,無機金屬層的層間距是12.520(A)。化合物4:(NH3C6H4COOCH3)4.SnCl6.2Cl,對氨基苯甲酸甲酯與氯化錫形成的層狀結構雜合物,有機無機層通過N-H…Cl弱作用相連,無機金屬層的層間距是13.975(A)。化合物5:(NH3C6H4COCH3)2.CuCl4,對氨基苯乙酮和氯化銅形成的層狀結構雜合物

5、,有機無機層通過N-H…Cl弱作用相連,無機金屬層的層間距是12.531(A)?；衔?:(NH3C6H4COCH3)2.SnCl6,對氨基苯乙酮和氯化錫形成的層狀結構雜合物,有機無機層通過N-H…Cl和C-H…Cl氫鍵弱作用相連,無機金屬層包含兩層Sn金屬離子,層間距分別是7.328和10.160(A)?；衔?:(NH2C3H2NHS)2.SnCl6和(NH3C3H2NS)2.SnCl6,2-氨基噻唑和氯化錫形成的雜合物,前者是二維

6、平面結構,后者是層狀結構,有機無機層間通過N-H…Cl和C-H…Cl氫鍵弱作用相連,層間距為7.918(A)。化合物8:(NH3C3H2NS)2.CoCl4,2-氨基噻唑和氯化鈷形成的層狀結構雜合物,有機無機層之間通過N-H…Cl和C-H…Cl氫鍵弱作用相連,相鄰無機金屬層間的距離為7.861(A)?；衔?:(NH2C3H2NSCH3)2.ZnCl4,2-氨基-4-甲基噻唑與氯化鋅形成的雜合物,噻唑分子和無機金屬離子之間通過N-H…C

7、l弱作用連接成一維鏈狀結構?；衔?0:(NH2C3H2NSCH3)2.CoCl4,2-氨基-4-甲基噻唑與氯化鈷形成的雜合物,噻唑分子和無機金屬離子之間通過N-H…Cl弱作用連接成一維鏈狀結構?；衔?1:(C6H4N3H2)3Mn2.50Cl8(H2O)4,苯并三氮唑和氯化錳形成的層狀結構雜合物,有機無機組分之間通過N-H…Cl弱作用相連,相鄰無機層的距離是9.815(A),無機金屬是五個Mn離子的團簇鏈?；衔?2:(C12H8N

8、2)2Mn2Cl4,鄰菲羅啉和氯化錳形成的鏈狀結構雜合物,層狀結構中,無機層的層間距是10.465(A)。化合物13:(C12H8N2)Co3(CH3COO)6,鄰菲羅啉和氯化鈷的配合物,由乙酸橋連成一維鏈狀結構,晶體結構中存在著金屬離子的通道。化合物14:(C10H8N2H2)2Mn2Cl8,聯(lián)吡啶與氯化錳形成的雜合物,無機金屬部分是Mn離子的鏈狀結構,在有機無機交替排列的層狀結構中,存在著金屬Mn離子的鏈狀通道。
　　 3,

9、有機無機類鈣鈦礦雜化材料的優(yōu)化結構,單晶化合物結構優(yōu)化后,無機金屬離子的構型改變較大,鍵長一般變長,金屬SnCl62-的八面體構型一般發(fā)生稍微變形,金屬CuCl42-、CoCl42-、ZnCl42-、NiCl42-的四面體構型發(fā)生扭曲,一般有兩個鍵拉近,另兩個鍵的距離拉遠,四面體變的扁平,對于CuCl42-和NiCl42-的四面體甚至能變成四邊形的平面結構。對于有機部分,有機分子會發(fā)生移動、扭曲和旋轉,所有的C-H和N-H鍵長都變長,對

10、于NH3氨基,C-N鍵變長和旋轉,對于NH2氨基,C-N鍵還能發(fā)生彎折,使得氨基NH2平面不再與有機骨架共平面。原子電荷分布在結構優(yōu)化后也有改變。有機無機構型的改變最終是有利于N-H…Cl氫鍵的形成,優(yōu)化后的結構能量變低,偶極矩減小,對于含N雜原子的芳香環(huán),質子更傾向于結合在雜原子N上,而不是氨基上,這是從能量上推測的,但對于化合物7來說,從其空間堆積方式來考慮,可能質子結合在氨基上是晶體結構中的真實構型。
　　 4,有機無機類

11、鈣鈦礦雜化材料的非線性光學性質,計算了正丁胺、氨基苯甲酸、對氨基苯乙酮、氨基噻唑系列的非線性光學系數(shù),結論可分為三個方面,第一方面,有機分子的個數(shù)和取向對非線性光學性質影響較大,分子結構中有機分子個數(shù)越多,β值就越大,結構優(yōu)化后,分子取向發(fā)生變化的結構,β值變化也較大;第二方面,有機分子中不同的取代基和取代基在不同的位置,對非線性光學性質也有影響,酯基從苯環(huán)的間位移到對位,β值增大,羧基取代酯基后,分子的β值降低;第三方面,不同金屬離子