提高密度泛函理論方法計算吸收能的精度：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和遺傳算法.pdf

1、電子躍遷吸收能是分子的一個重要的物理屬性，它包含分子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)信息和電子性質(zhì)，所以精確地預(yù)測吸收能是計算化學領(lǐng)域的一個重要問題。量子化學方法已經(jīng)超過了僅僅驗證實驗值的水平，它能夠在實驗值不知道或不確定的時候來精確地預(yù)測吸收能，然而并不是所有的計算結(jié)果都是十分精確地，特別是對于復(fù)雜分子或者較大的系統(tǒng)，導致這種局限性的主要原因是計算方法本身采用固有的近似引起的。要解決這個問題，期望找到一些簡單而有效的方法來校正理論計算的誤差。
　　

2、 本論文針對150個有機小分子體系，用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、遺傳算法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成以及K近鄰等方法來校正量子化學方法計算的結(jié)果，提高量子化學計算電子光譜吸收能的精度。這些方法為準確地預(yù)測分子的各種性質(zhì)提供了一種新的研究手段，拓展了理論方法的可靠性和適用性。
　　 研究工作主要包括如下幾個部分：
　　 1.基于量子化學TDDFT/B3LYP方法計算有機小分子的紫外可見吸收光譜的吸收能，利用遺傳算法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GANN)來提高有機小

3、分子吸收能的計算精度。在GANN方法中，GA被用來搜索神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的最優(yōu)初始權(quán)值，BP被用來進一步訓練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來獲得最優(yōu)的最終連接權(quán)值。該方法被用來校正150個有機分子的光譜吸收能的理論計算誤差。通過BPN的校正，均方根誤差由B3LYP/6-31G(d)計算得到的0.47降到了0.22 eV，而對于GANN校正方法，誤差則降到了0.16 eV。GANN方法避免了傳統(tǒng)BP算法易陷入局部極小的缺陷，同時在提高DFT方法計算精度時優(yōu)于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

4、校正方法。
　　 2.利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成(NNE)的方法來提高單一神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的泛化能力，其中NNE采用了bagging技術(shù)來生成集成中的6個個體神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，在集成時使用基于簡單平均的結(jié)果合成(NNEA)和加權(quán)平均的結(jié)果合成(NNEW)方法。包含150個分子的實驗數(shù)據(jù)被隨機分成兩個數(shù)據(jù)集，訓練集包含120個分子，測試集包含30個分子。對于BPN、NNEA和NNEW校正方法將訓練集中120個分子的誤差分別由B3LYP/6-31G(d)計算

5、得到的0.48降到0.20，0.22，0.22 eV，對于測試集中的30個分子，誤差則分別由原來的0.41降到0.26，0.20和0.18 eV。從測試集的數(shù)據(jù)仿真結(jié)果表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成能夠降低單一神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的泛化誤差。
　　 3.提出了用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成和K近鄰方法(NNEKNN)來精確預(yù)測150個有機分子的電子躍遷吸收能。傳統(tǒng)的前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一個無記憶的方法，這意味著當神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓練結(jié)束后，所有有關(guān)輸入的相關(guān)信息都被存儲在網(wǎng)絡(luò)的連接權(quán)

6、值中，這時不再需要輸入數(shù)據(jù)了。相反，K近鄰方法代表的是一種基于記憶的方法，該方法在記憶中存儲了輸入數(shù)據(jù)的整個數(shù)據(jù)庫，然后它的預(yù)測結(jié)果是基于這些已存儲數(shù)據(jù)的局部近似值。在近鄰選擇上，NNEKNN方法使用集成輸出的結(jié)果與位于訓練集中的近鄰之間的歐幾里德距離作為衡量方法。對于NNEKNNA和NNEKNNW校正方法，對于訓練集的120個分子而言，誤差均由原來的0.48降到0.16 eV，而對于測試集中的30有機分子來說，誤差分別由原來的0.41