焦炭結構特性與C-NO反應性之間關系的研究.pdf

1、焦炭材料成本低廉、來源廣泛，具有獨特的物理化學結構和反應性，以煤焦和活性焦等為主的焦炭材料可作為脫除NO的吸附劑、還原劑和催化劑載體，因此利用焦炭材料脫除NO是一項非常有前景的技術，對其反應機理和動力學進一步開展深入系統(tǒng)的研究是非常重要和必要的。
　　 本文研究的主要目的是開發(fā)定量表征焦的結構的方法，研究焦的反應性的影響因素，著重探索焦的結構與C-NO反應性之間的關系及規(guī)律性，為描述C-NO反應過程和為制備高反應性的焦炭用于脫除

2、NO提供理論依據(jù)。本文主要從4個方面開展實驗和理論分析工作，包括：C-NO反應機理和動力學隨反應溫度的轉變、焦的結構隨熱解溫度的演變及其表征、焦的結構與反應性之間的關系和無機成分對反應性的影響。最后，建立了固定床活性焦吸附NO的數(shù)學模型并對吸附過程進行了模擬。
　　 在30～600℃范圍內，系統(tǒng)地研究了多種焦的C-NO反應由低溫吸附到高溫還原過程的特征和動力學特性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應溫度升高，以NO轉化率表征的反應性首先逐漸降低

3、，然后緩慢增大，最后快速增大，分別對應C-NO反應機理的吸附段、過渡段和還原段。在等溫反應條件下，低溫下各種焦的NO脫除量隨著時間進行首先快速增加，然后逐漸達到飽和，反應溫度處于吸附段和過渡段的C-NO反應動力學可以由Elovich方程很好的描述，等溫吸附過程中的活化能隨著吸附量增加而增大；在高溫下，各種焦的NO脫除量隨著反應時間的延長持續(xù)增加，C-NO反應由還原反應動力學描述。采用Elovich方程可判斷反應機理由過渡控制向還原控制的

4、轉變。
　　 通過采用多種原料和不同的熱解溫度，制取了結構變化范圍較大的焦炭樣品用于C-NO反應的實驗，對焦的微觀結構及其演變進行了定量表征，研究了焦的微觀結構對C-NO反應性的影響及其規(guī)律。研究結果表明，采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜等方法可對焦的微觀結構及其隨熱解溫度的演變進行系統(tǒng)的分析和表征，特別是拉曼光譜方法定量分析簡單，主要體現(xiàn)了碳結構的特征及其變化，在研究C-NO反應性時可有效區(qū)分

5、碳結構變化和無機成分對反應性的影響，因此較FTIR和XRD方法更優(yōu)越。研究結果還表明，焦的結構特性是C-NO還原反應的主要影響因素，以拉曼光譜和XRD方法表征的結構特征參數(shù)，如拉曼光譜特征峰的積分面積比ID1/IG和IG/IAll、芳香層的平均直徑La(11)，與焦的還原反應性之間存在線性關聯(lián)，即隨著熱解溫度的升高，活性的晶體邊緣結構和缺陷結構減少、微晶尺寸增大、碳結構有序度增大等，導致焦還原NO的反應性降低，也使反應由過渡控制向還原控

6、制轉變的溫度升高。
　　 煤中的無機成分和在樹脂焦表面添加的特定金屬成分都體現(xiàn)出對C-NO反應性有催化影響。研究結果表明，煤中無機成分對煤焦的還原反應性有顯著的催化作用，使反應性提高、反應活化能減小，對于低溫熱解的煤焦其作用甚至超過了碳結構的影響，無機成分也使反應機理由過渡控制向還原控制轉變的溫度顯著降低；無機成分伴隨焦的高溫熱解引起活性無機成分的轉化，導致無機成分對C-NO反應的催化作用減弱；在吸附段和過渡段，無機成分也表現(xiàn)出

7、催化影響，但與煤焦中無機成分的含量、成分和分布等因素有關；在不含無機成分的樹脂焦表面添加金屬成分后，可顯著提高各溫度段的C-NO反應性。
　　 本文最后建立了固定床活性焦吸附NO過程的數(shù)學模型，對吸附過程的主要影響因素進行了數(shù)值模擬研究。模型綜合考慮了傳質過程和表面化學吸附過程，采用隨吸附量變化的總傳質系數(shù)和線性推動力模型描述傳質速率，采用Freundlich方程描述吸附相平衡關系。研究結果表明，模型的計算結果與實驗值吻合較好，