氮氧化物存儲(chǔ)還原催化劑存儲(chǔ)組分-載體相互作用與低溫氮氧化物存儲(chǔ)穩(wěn)定性研究.pdf

1、天津大學(xué)博士學(xué)位論文天津大學(xué)博士學(xué)位論文氮氧化物存儲(chǔ)還原氮氧化物存儲(chǔ)還原催化劑存儲(chǔ)組分催化劑存儲(chǔ)組分載體相載體相互作用與低溫氮氧化物存儲(chǔ)穩(wěn)定性互作用與低溫氮氧化物存儲(chǔ)穩(wěn)定性研究研究StudyoftheInteractionsofStageComponentsSupptoxidesNOxStageStabilityinLowTemperatureoverNOxStageReductionCatalyst一級(jí)學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科專業(yè)：化

2、學(xué)工藝研究生：雷超指導(dǎo)教師：沈美慶教授天津大學(xué)化工學(xué)院二零一三年五月中文摘要NOx存儲(chǔ)還原（NSR）技術(shù)是一種有效的氮氧化物脫除手段，其組成單元較多，催化轉(zhuǎn)化過(guò)程復(fù)雜，催化劑載體、存儲(chǔ)組分存在形式和相互作用對(duì)催化劑存儲(chǔ)還原性能以及熱穩(wěn)定性影響明顯。其中高性能NSR材料整體組合設(shè)計(jì)、優(yōu)化以及在NSR催化反應(yīng)中的電子傳導(dǎo)路徑、物種相互作用及轉(zhuǎn)化規(guī)律、材料微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)是該領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)研究的核心與熱點(diǎn)問(wèn)題。本研究設(shè)計(jì)將貴金屬PtAl2O3與不

3、同存儲(chǔ)材料以機(jī)械混合的方式得到了相應(yīng)的高性能NSR催化劑，并對(duì)其存儲(chǔ)組分載體相互作用與低溫氮氧化物存儲(chǔ)穩(wěn)定性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在PtAl2O3BaCeO2ZrO2體系中，重點(diǎn)考察了不同比例CeZr載體對(duì)Ba組分上NOx的存儲(chǔ)與釋放過(guò)程的影響：載體中高的Ce含量有利于NOx快速、穩(wěn)定的存儲(chǔ)在大量的小BaCO3顆粒上；而載體中高的Zr含量則有利于形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，但卻會(huì)導(dǎo)致水熱老化后無(wú)活性BaZrO3的生成。另外，Zr組分的引入會(huì)增加CeZ

4、r組分的氧移動(dòng)性，進(jìn)而提高催化劑的氧化還原活性，降低了富燃階段中NH3的釋放量，但是如果催化劑的氧化活性過(guò)于強(qiáng)，則會(huì)形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，進(jìn)而抑制NOx的還原。在PtAl2O3BaCeO2Al2O3體系中，研究了CeAl不同制備方式對(duì)NSR催化劑的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性和催化活性的影響。CeO2負(fù)載在Al2O3載體上的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)NSR活性，其原因是由于具有高比表面積的Al2O3上均勻分散了許多未配位的CeO2，BaCe之間的化學(xué)接觸有利于分散活

5、性鋇組分，進(jìn)而促使這些未配位的CeO2上分布了大量的活性BaCO3顆粒。在明確了存儲(chǔ)組分載體相互作用的前提下，開(kāi)始分別對(duì)Ce基與CeZr基NSR催化存儲(chǔ)材料的低溫NOx存儲(chǔ)穩(wěn)定性進(jìn)行考察。對(duì)Ce基存儲(chǔ)材料（CeO2以及BaCeO2）的考察過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，NOx在低溫下的釋放主要源于CeO2：低溫存儲(chǔ)時(shí)亞硝酸鹽會(huì)在CeO2上生成，并隨著NO的釋放，這些亞硝酸鹽會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。而在BaCeO2基樣品上Ba組分存儲(chǔ)的亞硝酸鹽穩(wěn)定性要強(qiáng)于Ce

6、O2上存儲(chǔ)的亞硝酸鹽。對(duì)Ce0.6Zr0.4O2和Ce0.8Zr0.2O2基NSR催化體系的研究中發(fā)現(xiàn)，新鮮CeZr和老化Ce0.6Zr0.4O2樣品在低溫下的NOx釋放速率明顯減慢，而老化Ce0.8Zr0.2O2卻出現(xiàn)明顯的NOx釋放。研究表明新鮮樣品上的亞硝酸鹽可以被CeZr中的晶格氧氧化，使得表面亞硝酸鹽量少且穩(wěn)定性高；而在老化Ce0.8Zr0.2O2上存在有大量的亞硝酸鹽，老化后CeO2從CeZr固溶體中脫離，進(jìn)而導(dǎo)致表面存儲(chǔ)的