金屬腐蝕研究中具有時間-空間分辨的電化學技術——從儀器方法到實際應用.pdf

1、隨著腐蝕電化學研究的不斷深化，研究人員已不再滿足于應用傳統(tǒng)的腐蝕電化學技術手段，各種具有時間-空間分辨能力的電化學技術手段正逐漸受到廣泛關注。這些技術包括：各種原位(in situ)和非原位(ex situ)的掃描探針顯微技術、光譜探針技術、電子探針技術、電化學噪音技術以及多種技術的聯用等。 本文工作主要由兩部分內容組成：(1)應用多種現有已商品化的具有時間-空間分辨能力的電化學新技術和方法，包括超高景深共聚焦光學顯微鏡、原位原

2、子力顯微鏡、電子探針、電化學噪音技術及掃描Kelvin探針顯微鏡技術等，對不銹鋼局部腐蝕過程進行綜合研究，深入探討不銹鋼在不同環(huán)境介質中的腐蝕特征及本質機理；(2)側重發(fā)展新的時間-空間分辨的電化學儀器方法，并應用這些儀器方法對相應的實際腐蝕體系進行研究。取得主要研究進展和成果如下： 1.運用超高景深共焦光學顯微鏡對18-8不銹鋼在不同溶液介質中的腐蝕過程進行了原位實時觀測。在連續(xù)的原位光學顯微圖像數據采集基礎上，運用Photo

3、shop圖像處理軟件實現了光學示差圖像分析，通過圖像示差分析，極大地提高了原位光學顯微觀測腐蝕過程的靈敏度，可捕捉不同腐蝕階段金屬表面形貌結構的細微變化。實驗發(fā)現，不銹鋼在HCl溶液中的腐蝕過程存在誘導期、發(fā)展期和穩(wěn)定期三個不同階段，誘導期為不銹鋼表面鈍化膜的局部破裂溶解而導致亞穩(wěn)態(tài)腐蝕點的誘導產生；發(fā)展期則表現為大量亞穩(wěn)態(tài)腐蝕點的形成與再鈍化；穩(wěn)定期表現為腐蝕活性點的持續(xù)溶解或宏觀點腐蝕的形成與穩(wěn)定生長； 2.運用原位原子力顯

4、微鏡技術對18-8不銹鋼在HCl溶液中腐蝕的早期過程進行研究，發(fā)現在腐蝕的早期過程存在明顯的表面鈍化膜的溶解和亞穩(wěn)態(tài)腐蝕點的形成；對不銹鋼表面腐蝕前后進行SEM形貌分析和表面元素分布的電子探針測量，結果表明18-8不銹鋼表面TiN顆粒的邊界是腐蝕優(yōu)先發(fā)生的位點，小尺寸的TiN顆粒邊界更易于生成腐蝕活性點；采用掃描Kelvin探針顯微技術，對18-8不銹鋼表面形貌與Volta電位分布進行了關聯研究，發(fā)現TiN顆粒邊界位點與金屬基底間存在明

5、顯的電位差異，由于“微電偶”和“微縫隙”的作用，從而導致在腐蝕性介質中形成腐蝕微電池，誘發(fā)局部腐蝕在TiN顆粒邊界位點優(yōu)先發(fā)生； 3.研究了18-8不銹鋼在不同溶液介質中的電化學噪音，并運用小波分析方法對噪音數據進行解析，通過綜合分析電化學噪音小波系數能量分布圖的變化趨勢，并綜合應用光學顯微鏡、電子探針、原位原子力顯微鏡的聯合研究，首次對電化學噪音數據中各小波系數所對應的腐蝕事件及物理意義進行了指認； 4.進一步建立了掃

6、描微電極/掃描隧道顯微鏡聯用系統(tǒng)，成功實現了兩種技術的聯用。研制了一系列電化學掃描微探針，包括金屬Pt電位探針、Cl-選擇性微探針、pH選擇性微探針和電位/形貌復合PtIr合金微探針，這些探針經過相應的性能測試和實驗測試，證明可有效地應用于各種腐蝕體系關鍵性腐蝕參數的實際測量。運用所建立的SMET/STM聯用測量儀器，并基于隧道電流的可控制探針尖端與樣品表面距離的強大功能，大大提高了金屬表面腐蝕過程電位分布、Cl-濃度分布及pH分布等測

7、量的空間靈敏度和空間分辨度。對表面點腐蝕位點和非腐蝕活性位點進行了縱向電位分布測量，結果表明縱向電位分布圖可直接反映表面腐蝕發(fā)生發(fā)展過程的變化，不銹鋼表面腐蝕活性點和非腐蝕活性點的金屬/溶液界面電位分布特征存在明顯差異，利用儀器的距離-電位曲線測量功能，可對金屬/溶液界面雙電層結構進行深入研究。成功地獲得了18-8不銹鋼表面腐蝕過程電位分布圖和局部腐蝕點區(qū)域的形貌結構，從而實現局部腐蝕的原位構-性研究，為金屬/溶液界面電化學研究提供了又