預氧化過程中聚丙烯腈纖維結構演變及性能研究.pdf

1、預氧化過程中，聚丙烯腈(PAN)纖維的化學結構、晶態(tài)結構、形態(tài)結構和性能發(fā)生劇烈轉變，極易產(chǎn)生結構缺陷，因此，預氧化過程中PAN纖維結構演變以及結構和性能相關性的研究，對優(yōu)化碳纖維的生產(chǎn)工藝、提高碳纖維的力學性能具有重要指導意義。本文采用光學顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、Raman光譜等分析測試技術，對濕紡和干噴濕紡原絲預氧化過程中化學結構、晶態(tài)結構、原纖結構、皮芯結構和性能

2、的變化進行了系統(tǒng)研究，探討了預氧化過程中PAN纖維結構和性能的變化規(guī)律及其相關性。
　　 研究結果表明，預氧化過程中PAN纖維的化學結構發(fā)生劇烈轉變。C=N環(huán)化反應先經(jīng)過一個慢速期，然后才進入劇烈反應期，C≡N逐漸轉變?yōu)镃=N和C=C共軛結構，當溫度高于245℃時，C≡N因溫度較高發(fā)生熱裂解而不再環(huán)化;脫氫反應存在于整個預氧化過程中;預氧化溫度達到225℃時，氧開始與環(huán)化結構中的碳結合形成C-O基團，當溫度高于255℃時，部分C

3、-O基團發(fā)生氧化分解反應。紡絲方法和預氧化溫度梯度分布不影響預氧化過程中纖維化學結構的變化規(guī)律，但影響官能團的含量。
　　 采用XRD技術對PAN原絲及各溫區(qū)預氧化纖維的晶態(tài)結構進行研究，結果表明，隨預氧化過程的進行，纖維的晶態(tài)結構也發(fā)生明顯變化。預氧化初期，隨溫度升高，非晶區(qū)的部分分子鏈重組向有序化轉變，晶粒尺寸逐漸增大;預氧化溫度高于225℃時，纖維準晶結構開始因受熱被破壞，晶粒尺寸逐漸減小，結晶度也逐漸降低;預氧化反應首先

4、在非晶區(qū)進行，隨著溫度的升高，逐漸擴展到晶區(qū)。預氧化后期的纖維在2θ≈25.5℃附近出現(xiàn)一個新的漫散的衍射峰，反映出有新的序態(tài)結構形成。干噴濕紡原絲預氧化過程中晶態(tài)結構的變化規(guī)律與濕紡原絲的相似。預氧化溫度是影響纖維晶態(tài)結構的重要因素，達到環(huán)化反應溫度后，延長熱處理時間對纖維晶態(tài)結構產(chǎn)生明顯影響。
　　 對PAN原絲及預氧化纖維進行超聲蝕刻處理，對比超聲蝕刻前后纖維化學結構和晶態(tài)結構的變化，結果發(fā)現(xiàn)，超聲蝕刻對預氧化過程中化學結

5、構的轉變沒有影響;超聲蝕刻后，原絲和各溫區(qū)預氧化纖維的晶粒尺寸和結晶度都不同程度的降低。低溫預氧化纖維的晶粒尺寸和結晶度下降幅度較小;當溫度達到240℃左右，纖維在2θ≈17℃和2θ≈29℃處的衍射峰強度、晶粒尺寸和結晶度急劇降低，這與此溫度下纖維非晶化程度提高，在超聲蝕刻作用下，纖維結構受到嚴重破壞有關。
　　 采用超聲蝕刻法分離PAN原絲及預氧化纖維的原纖結構，研究結果發(fā)現(xiàn)，二甲基亞砜(DMSO)濃度為90wt％時，最有利于

6、原纖結構的充分分離;PAN原絲及預氧化前期纖維出現(xiàn)分離的原纖結構;預氧化溫度升高至245℃左右，預氧化纖維不再出現(xiàn)分離的原纖結構，這與此溫度下分子鏈發(fā)生嚴重環(huán)化、交聯(lián)，原纖間逐漸交聯(lián)成一體有關。隨著預氧化過程的進行，原纖直徑有逐漸減小的趨勢，這與預氧化牽伸和纖維熱收縮產(chǎn)生張力有關。原纖間由非晶結構連接，在超聲蝕刻作用下，纖維表面原纖間的非晶結構首先被蝕刻溶解，原纖間劈裂開來。溶劑首先由表面原纖間孔隙進入纖維，而后逐漸擴散至纖維內(nèi)部原纖間

7、，從而導致原纖分離。原纖由直徑幾十納米的微原纖組成;微原纖是PAN纖維中最小的纖維狀組織結構，由近似垂直于纖維軸的片晶結構和非晶夾層排列形成。
　　 濕紡原絲及其各溫區(qū)預氧化纖維表面都存在明顯的溝槽，隨著預氧化過程的進行，溝槽寬度和深度有逐漸變窄、變淺的趨勢。纖維表面的溝槽是原纖在纖維表面排布的宏觀表現(xiàn)。干噴濕紡原絲及其預氧化纖維的原纖尺寸小于濕紡原絲及其預氧化纖維的原纖尺寸，干噴濕紡原絲及其預氧化纖維表面的溝槽深度和寬度也明顯

8、較小。
　　 100wt％DMSO對PAN有較強烈的溶解作用，使用100wt％DMSO對各溫區(qū)纖維進行超聲蝕刻處理，結果表明，濕紡原絲的195℃、205℃預氧化纖維整體被嚴重腐蝕;225～245℃預氧化纖維整體耐腐蝕性不好，但芯部被腐蝕程度較皮層嚴重，皮、芯形貌差異明顯;255℃、265℃預氧化纖維的芯部區(qū)域被蝕刻形成微米級孔洞，結構疏松，而皮層結構致密、穩(wěn)定，纖維整體呈現(xiàn)出不溶不熔性。干噴濕紡原絲的220～230℃預氧化纖維，

9、超聲蝕刻處理后，纖維皮層結構都比較致密，而芯部區(qū)域則有微孔、裂隙存在;其后溫區(qū)的預氧化纖維，觀察不出皮層和芯部的結構差異。
　　 采用Raman光譜法對比研究了預氧化過程中纖維皮層和芯部的結構，結果發(fā)現(xiàn)，預氧化溫度高于240℃的PAN纖維出現(xiàn)類石墨結構的特征譜峰;預氧化纖維皮層和芯部的Raman圖譜及參數(shù)有所不同，說明纖維皮層和芯部化學結構存在差異;從環(huán)化反應開始，皮層和芯部的芳構雜環(huán)結構就出現(xiàn)輕微差異，芯部芳環(huán)結構中有機官能團

10、和非碳原子含量少于皮層;由于氧的擴散受芳環(huán)梯形結構的阻礙，氧化反應發(fā)生后，皮層氧化充分，而芯部卻氧化不足，纖維皮芯結構加劇;先環(huán)化后氧化的反應過程是導致預氧化纖維皮芯結構的主要原因;采用細旦化原絲在緩慢或小梯度升溫預氧化條件下，氧的充分擴散可使部分氧化反應與環(huán)化反應交叉進行，從而可減輕纖維的皮芯結構。
　　 預氧化牽伸導致線密度降低，隨著預氧化溫度的升高，線密度又隨體密度的增加而增大，預氧化纖維的線密度受這兩方面因素的綜合影響。

11、預氧化過程中，纖維斷裂伸長率先降低，又升高，后又降低，這與預氧化初期非晶區(qū)部分分子鏈向有序化轉變、預氧化中期纖維非晶化使分子鏈松弛、預氧化后期纖維形成致密梯形結構有關。纖維的抗拉強度隨預氧化過程的進行逐漸降低，這是因為極性很強的C≡N逐漸向C=N轉化，導致大分子內(nèi)聚能和締合力的降低，預氧化纖維克服此內(nèi)聚能所需的負荷下降，因而抗拉強度逐漸降低。
　　 濕紡原絲與干噴濕紡原絲預氧化過程中力學性能的變化規(guī)律大致相同。但與濕紡原絲的預氧