基于氧化還原水合凝膠聚合物膜-金屬界面的微納米加工研究.pdf

1、為滿足對納米精度的大面積平坦化和批量加工復雜三維納米結構的需求，本論文從原理創(chuàng)新發(fā)展了一種電化學納米加工方法，其核心在于利用氧化還原水合凝膠聚合物的特性，即:軟質水合物和電子僅能在電化學活性基團間慢速跳遷傳導。新方法源自于田昭武院士提出的約束刻蝕劑層技術，但不需要高精度的距離控制設備和捕捉劑。
　　技術方案和納米精度的距離敏感的加工原理簡介如下:1）采用含有電活性基團的水合凝膠聚合物薄膜作為中間層，隔開疊放于電解池底部的模板電極（

2、超平滑或微納米圖案化表面）和工件;2）依靠電極自重和水合聚合物膜的軟質特性就能高精度地達到和保持模板電極和工件表面間的平行度和間距;3）調控模板電極電位，電化學氧化錨定在聚合膜中的電活性基團，由其化學氧化與之接觸的工件表面，隨后聚合物膜按最短途徑將電子慢速傳導至模板電極，使刻蝕持續(xù)進行;4）因膜中電子傳導是整個刻蝕過程的決速步，工件表面各點的刻蝕速度反比于各點到模板電極的最短距離;隨著工件表面刻蝕，工件表面各點到模板電極最短距離將逐漸達

3、等同，工件刻面形成與模板電極表面互補的結構。
　　論文第三章研究了碳膜電極的制備工藝。通過優(yōu)化光刻膠的碳化條件，制得了大面積表面超平滑(Φ:50mm，Ra:0.47 nm，PV:0.53μm)碳膜電極，可用作大面積銅工件表面平坦化的模板電極。
　　第四章分析了電化學納米加工新方案的基礎理論，并以銅互連層平坦化加工為例，驗證了可行性和納米量級精度的距離敏感性，著重調查了影響高質表面形成的各種關鍵條件。實驗采用玻碳電極(Φ:6

4、mm，Ra:12.48 nm)為模板電極，以旋涂方法將合成的氧化還原水合凝膠聚合物([Ru(bpy)2Cl(PVP)5]Cl)薄膜固定在玻碳電極表面;刻蝕實驗分別在0.1mol·dm-3 CH3COOH+0.2 mol·dm-3 Na2SO4(pH3.0)和0.1 mol·dm-3CH3COOH+0.2 mol·dm-3 H2SO4兩種工作溶液中進行。結果表明:1）刻蝕加工具有典型的電化學-化學反應過程;2）電子在膜中的傳導速度慢（電子

5、擴散系數:6.80×10-11～2.86×10-10 cm2·s-1）;3）當調控電位使膜中的釕吡啶基團全部處于氧化態(tài)時，刻蝕電流反比于膜厚;4）采用循環(huán)伏安、階躍電位或恒電位等方法，能以1.0～1.6 nm·min-1的材料去除率在銅工件表面刻蝕出與玻碳電極表面結構互補的圓坑狀圖案(Φ:6 mm，Ra:1.66nm)。另采用大面積表面超平滑碳膜電極作為模板電極，初步探討大面積銅工件表面平坦化的加工條件，在銅工件表面Φ50 mm加工區(qū)域

6、內，PV由加工前的3.95μm減至1.92μm， Ra由加工前的2.62 nm減為2.28 nm。
　　在第五章，利用水合凝膠聚合物/金屬界面另發(fā)展了一種可對水合凝膠聚合物膜表面進行微圖案化加工的新方法。實驗結果表明:在硫酸溶液中，電化學氧化被聚合物膜完全包覆的金屬銅電極，其表面將生成一層性質獨特的銅鹽層，可以引發(fā)自由基反應使聚合物鏈發(fā)生分解，同時銅鹽層被還原至金屬;采用表面具有微米尺度圖案的金屬銅模板電極，可在Nafion膜表面