叔胺修飾的二芳基脯氨醇硅醚催化劑的合成及其不對(duì)稱催化反應(yīng)研究.pdf

1、近年來(lái)，不對(duì)稱有機(jī)小分子催化受到了廣泛關(guān)注。其中，二芳基脯氨醇硅醚催化劑表現(xiàn)出非常優(yōu)越的催化活性和良好的立體選擇性，成為一類獨(dú)具特色的手性催化劑。本文主要制備一系列含大位阻硅基的二芳基脯氨醇催化劑并將其用于傅-克烷基化反應(yīng)，氧雜邁克爾/羥醛縮合反應(yīng)和Hayashi連續(xù)多步合成反應(yīng)。
　　 首先，制備得到一系列含大位阻硅基和胺基的二芳基脯氨醇催化劑，并用于催化吲哚和肉桂醛的傅-克烷基化反應(yīng)，得到高立體選擇性的產(chǎn)物(up to＞99

2、％ee)。與傳統(tǒng)的合成方法相比，該反應(yīng)中無(wú)需使用酸或堿，而且反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性也得到明顯的提高。此外，對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)二芳基脯氨醇硅醚中的硅基團(tuán)不僅作為一個(gè)大位阻基團(tuán)，而且還作為路易斯酸促進(jìn)了催化劑與底物(α，β-不飽和醛）相互作用形成亞胺中間體。該反應(yīng)證明在J(o)rgensen-Hayashi催化劑（二芳基脯氨醇硅醚）上引入胺基會(huì)在某些不對(duì)稱反應(yīng)中大大提高反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性。
　　 其次，研究了含胺基二芳基脯氨醇硅

3、醚催化的Hayashi連續(xù)多步合成反應(yīng)，考察不同的催化劑對(duì)該反應(yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件下，所有的反應(yīng)得到高的產(chǎn)率和優(yōu)異的ee值(up to＞99％)。此外，通過(guò)UV/Vis和CD光譜對(duì)叔胺修飾的二芳基脯氨醇硅醚催化劑的催化活性明顯優(yōu)于未經(jīng)修飾的催化劑這一問(wèn)題做出解釋。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和光譜分析發(fā)現(xiàn)二芳基脯氨醇硅醚催化反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性取決于芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)。
　　 最后，胺基修飾的二芳基脯氨醇硅醚催化水楊醛衍生物與α，β-不