氧化鈰載金催化劑的低溫CO氧化反應性能研究.pdf

1、金催化近年來已成為研究的熱點。從上世紀八十年代末Haruta等發(fā)現(xiàn)負載在過渡金屬氧化物上的金納米粒子在CO氧化反應中具有極高催化活性并表現(xiàn)出獨特的濕度增強效應以來,有關金催化劑的研究和開發(fā)日益活躍。金催化的引人之處在于納米效應使得一種傳統(tǒng)上被認為是催化惰性的金屬的催化性能產生了質變的提高,因此納米Au的尺寸效應一直是金催化研究中的重點。除此以外,人們還發(fā)現(xiàn)金的催化作用還與所用載體的種類有關。一般選用可還原的過渡金屬氧化物作為載體,這主要

2、是由于這類載體既能與金產生較強的相互作用從而提高小尺度金的穩(wěn)定性,又能提供對某些反應物分子(如氧氣)的活化而直接促進反應進行。然而即使在相同的載體上,當采用不同的制備方法時,所得到的催化劑的活性也會有不同,有時甚至是數(shù)量級上的差別。目前文獻上最普遍的制備金催化劑的方法是使用NaOH作為沉淀劑的沉積.沉淀(DP)法。
　　 氧化鈰(Ce02)是一種用途廣泛的催化材料。氧化鈰中的Cd4+很容易被還原成Ce3+,在此過程中氧化鈰的表面

3、晶格離子可以被移走,從而形成大量的介于CeO2和Ce2O3之間的非化學計量比的氧化物,但其晶格本身仍然保持原有的螢石結構并可以在富氧條件下迅速恢復成CeO2。然而文獻中對于氧化鈰載金催化劑的CO氧化反應性能的報道卻很不一致,甚至相互矛盾,反映出該催化體系的復雜性。我們在本論文中采用了多種制備方法及表征手段詳細研究了氧化鈰的結構及表面形態(tài)對負載金催化劑結構的影響,并考察了這些催化劑在低溫CO氧化反應中的催化性能。在構效關聯(lián)的基礎上,對氧化

4、鈰負載的納米金催化劑的催化本質及活性中心進行了較深入的探討。主要研究內容如下:
　　 一、商品氧化鈰VPAdnano50載金催化劑的結構及性能
　　 以Degussa公司提供的商品氧化鈰VPAdnano50為載體,采用DP法合成金催化劑,研究了后處理氣氛、金負載量以及存放時間對金鈰催化劑結構與性能的影響,為后續(xù)的研究優(yōu)化制備條件,初步探索金鈰催化劑的特性。研究發(fā)現(xiàn)在CO氧化反應氣氛下的后處理最有利于金鈰催化劑表面金物種的

5、高分散,獲得最佳的催化性能。較低的金負載量更有利于提高金的利用效率,獲得較高的本征活性。Au/VP50催化劑還具有優(yōu)越的耐貯存性。
　　 二、不同預焙燒溫度的氧化鈰負載金催化劑的結構及性能
　　 通過在負載金之前預先以不同高溫(673-1073K)焙燒載體的方法調控氧化鈰的結構及表面形態(tài),用氫氧化鈉沉積.沉淀法負載1％金制得系列催化劑并評價它們的CO氧化活性。實驗結果顯示當載體預焙燒溫度為873K時,Au/CeO2催化劑

6、的活性最優(yōu)。TEM結果顯示873K預焙燒的氧化鈰具有較好的結晶度,氧化鈰表面的{111}面之間的夾角在該溫度下被削平從而暴露出熱力學亞穩(wěn)定的{100}晶面。通過對催化劑的進一步表征我們發(fā)現(xiàn)873K預焙燒的氧化鈰主要通過兩方面提高催化劑的活性:a){100}晶面具有與金更強的相互作用,使得Au/CgO2-873上的金的分散度更高;b){100}晶面的氧化還原能力較{111}晶面強,為CO氧化反應提供了遷移能力更好的活性氧物種。在高空速(1

7、,600,000h-1)條件下,Au/Ce02-873的本征活性達到98.8molco·h-1·gAu-1并在6h內無明顯失活現(xiàn)象。
　　 三、氧化鈰納米棒負載金催化劑的結構及性能
　　 用水熱法合成了具有規(guī)整表面形貌的氧化鈰納米棒并以之為載體用DP法制備了金催化劑?；钚詼y試的結果表明氧化鈰納米棒載金催化劑的活性較之氧化鈰納米顆粒載金催化劑有顯著提高,其在278K的本征活性及分別為4.02molco·h-1·gAu-1,