金屬有機骨架化合物MOF-5吸水穩(wěn)定性及改性儲氫性能的模擬研究.pdf

1、金屬有機骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一種具有結構組成的多樣性、較大的比表面積和孔隙率、熱穩(wěn)定性好、可裁剪性孔等特點的類似于沸石的新型納米多孔材料，可應用于氣體儲存、分離、催化等領域。作為一種潛在的儲氫材料，以MOF-5為代表的金屬有機骨架材料在特定條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的儲氫性能。但該種材料同樣存在諸多缺陷，如抗水穩(wěn)定性差，實現(xiàn)高儲氫量條件苛刻等。計算化學（包括量子化學與分子模擬）不僅可以突破傳統(tǒng)方

2、法中的局限性，而且還可為最佳吸附材料的設計和最優(yōu)操作工況的確定提供理論依據(jù)，并大大縮短實驗周期，準確的預測結果。因此，開展對MOFs吸水穩(wěn)定性、改性骨架結構增強氫氣吸附能力的理論研究，具有非常重要的實際意義。本文對MOF-5吸水穩(wěn)定性、MOF-5碳納米管復合結構的氫氣吸附能力以及帶電MOF-5的氫氣吸附能力進行研究。主要內(nèi)容如下： （1）采用分子模擬的方法，對UFF力場定義下的MOF-5骨架結構的吸水穩(wěn)定性進行研究，結果表明，當

3、結構中水分子質(zhì)量分數(shù)低于1．172％時，晶格長度隨著水分子水的增加而減小，MOF-5在吸水后，結構收縮，晶格結構發(fā)生扭曲但骨架結構仍能穩(wěn)定存在，比表面積緩慢減??；水分子質(zhì)量分數(shù)大于1．172％時，MOF-5的晶格長度劇烈變化，且晶格長度a，b，c變化異常無明顯規(guī)律，骨架結構穩(wěn)定性降低，比表面積急劇減??；水分子質(zhì)量分數(shù)達到2．83％時，比表面積降低為0，結構發(fā)生破壞，中孔消失，骨架坍塌。水分子在結構中攻擊Zn4O四面體叢簇中的Zn離子，與

4、Zn離子形成配位作用，同時占據(jù)和擠壓BDC和Zn4O四面體叢簇中O在結構中的位置，隨著水與Zn離子作用數(shù)的增加，與Zn離子相結合的水分子數(shù)增多，導致骨架結構破壞。 （2）采用蒙特卡洛法對MOF-5復合碳納米管結構進行氫氣吸附模擬。分析低、中、高壓下的MOF-5和MOF-5碳納米管復合結構氫氣吸附能力，表明通過復合碳納米管能夠增加MOF-5結構的氫氣吸附位，使得復合結構在低壓和中壓下有較強的氫氣吸附能力，但由于碳納米管占據(jù)了MOF

5、-5結構中的立方孔結構，使得MOF-5的孔體積減小，在高壓下氫氣的吸附能力降低。 （3）采用蒙特卡洛法對帶電MOF-5結構進行氫氣吸附模擬。表明通過適量改變MOF-5結構的帶電性能，能夠增加骨架結構的氫氣吸附位，增加的氫氣吸附位置主要集中在Zn4O四面體叢簇處與對苯二甲酸連接處的O和對苯二甲酸中苯環(huán)與羧基連接處，即可以增加MOF-5在低壓和中壓下的氫氣吸附能力，但由于未涉及到骨架結構的改變，結合吸附等溫線，改變結構的電性能不能明