MOx-γ-Al2O3(M=Ni,La,Ce)催化劑用于二甲醚二氧化碳重整制氫的研究.pdf

1、二甲醚(DME)作為一種新型的清潔燃料,其對人體無毒、使用安全,對環(huán)境友好,同時具有良好的燃燒性能,具有替代傳統(tǒng)汽車燃料的巨大潛力。研究表明在二甲醚發(fā)動機內添加一定量的氫氣,可以提高二甲醚的燃燒性能,降低有害廢氣排放,從而提高發(fā)動機的性能。由于氫氣的儲存和運輸存在問題,汽車不宜直接攜帶和儲存氫氣,因此車載燃料廢氣重整制氫再循環(huán)技術的研究則為這個問題提供了很好的解決辦法。即利用排氣管內的高溫,使燃料與廢氣中的二氧化碳水等發(fā)生重整反應,然后

2、將重整氣氫氣和一氧化碳循環(huán)引入發(fā)動機,從而達到提高發(fā)動機效率的目的。同時,二甲醚二氧化碳重整制氫也是一條綠色制氫路線。通過查閱文獻發(fā)現(xiàn),還未見有其他研究者關于二甲醚二氧化碳重整制氫的報道。
　　本文主要研究MOx/γ-Al2O3(M=Ni, La,Ce)催化劑用于二甲醚二氧化碳重整制氫反應。利用等體積浸漬法制備了一系列CeO2/γ-Al2O3、La2O3/γ-Al2O3、NiO-CeO2-La2O3/γ-Al2O3等催化劑,研究了

3、催化劑活性組分的負載量,反應原料配比,還原預處理,反應溫度,活性組分負載順序等對本反應體系反應活性的影響以及催化劑的抗積炭性能。主要結論如下:
　　1.在本課題組之前的研究基礎上,研究了NiO-La2O3/γ-Al2O3催化劑不同浸漬順序對催化劑活性的影響。研究發(fā)現(xiàn),先浸漬NiO,后浸漬La2O3的催化劑有較高的催化活性。在保持NiO的負載量為10％的情況下,La2O3的最佳負載含量為6wt.%,此時,氫氣和一氧化碳的選擇性分別為

4、87.5%和62.1%;而二甲醚和二氧化碳的轉化率為100%和82.7%。副產物甲烷的選擇性為9.4%。
　　2.本文還考察了催化劑La2O3/γ-Al2O3對該反應的催化活性。還原預處理對La2O3/γ-Al2O3催化劑的催化活性,在較低溫度下(550℃)沒有影響。該催化劑的最佳反應條件為:La2O3的負載量為15wt.%時,原料二氧化碳和二甲醚的最佳原料配比為:nCO2:nDME=1時,催化劑的最適反應溫度為550℃。在此反應

5、條件下,二甲醚的轉化率達到100%,二氧化碳的平均轉化率為85.4%,氫氣的平均選擇性高達93.3%,一氧化碳的選擇性達到了76.04%,副產物甲烷的選擇性低至6.3%。550℃時其平均積碳速率僅為1.3875 mg/(g?h)。通過表征,可以看出負載的鑭組分在載體上主要是以La2O3的形式存在,均勻的分散在載體表面。
　　3.研究了CeO2/γ-Al2O3催化劑對反應的活性。當CeO2的負載量為10wt.%時,催化劑表現(xiàn)出最好的

6、催化活性。該催化劑的最適反應溫度為600℃,原料配比為:nCO2:nDME=1,在此溫度下10%CeO2/γ-Al2O3催化劑活性比較穩(wěn)定,一氧化碳的選擇性為70.2%,而副產物甲烷的選擇性為21.1%,反應初期氫氣的選擇性為81.1%,二氧化碳的轉化率最高能達到40.9%。催化劑表征結果表明,催化劑中Ce主要以CeO2相存在。
　　4.在上述研究結果基礎上,研究了NiO-CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化劑對本體系反應的催

7、化活性。結果發(fā)現(xiàn),在600℃時,還原預處理的催化劑出現(xiàn)低活性平臺,隨著時間的進行,活性慢慢升高。催化劑中不同浸漬順序也影響催化劑的活性。分步法浸漬的催化劑中先負載NiO,后負載CeO2和La2O3,催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性。該催化劑的最適反應溫度為600℃,此時,二甲醚的轉化率均維持在100%,二氧化碳的轉化率為81.5%。反應中氫氣的選擇性高達93.6%,一氧化碳的選擇性為84.9%,而副產物甲烷的選擇性低至15.7%。經4 h連續(xù)