高性能雙相復合中空纖維陶瓷氧分離膜和膜反應器研究.pdf

1、陶瓷氧分離膜在能源、化工領域具有潛在的重大應用價值。基于氧分離膜用純氧制備技術有望將現(xiàn)有的氧氣生產(chǎn)成本降低30％以上，更具潛力的應用是氧分離過程與涉氧化學過程耦合，如甲烷部分氧化(Partial oxidation of methane，POM)制合成氣(CO和H2的混合物)。本實驗室前期的研究表明雙相復合中空纖維膜用于POM反應器研究顯示出良好的氧滲透性能、長期穩(wěn)定性和POM性能，但是仍存在改進和優(yōu)化空間。本論文主要圍繞雙相復合中空纖

2、維膜氧滲透性能優(yōu)化和新型雙相復合陶瓷氧分離膜材料開展了一系列研究工作。
　　第一章是全文研究內(nèi)容綜述，首先介紹了陶瓷氧分離膜工作原理和研究進展，接著闡述了陶瓷氧分離膜的應用前景、中空纖維膜制備方法以及陶瓷低溫燒結技術，最后詳細介紹了目前陶瓷氧分離膜反應器研究存在的問題和解決方法。
　　第二章，研究了燒結助劑CuO對YSZ-LSCrF中空纖維膜的燒結性能、氧滲透性能和長期穩(wěn)定性的影響。與未添加CuO的YSZ-LSCrF中空纖維

3、膜相比，膜管燒結溫度由1430℃降為1300℃，這是因為CuO與YSZ反應，在860℃生成Y2Cu2O5，后者在1280℃變?yōu)橐簯B(tài)，推動了YSZ-LSCrF的燒結。所制得的中空纖維膜外徑為1.80mm，內(nèi)徑1.12mm，具有典型的非對稱孔結構。選用一根44.60mm長中空纖維膜，將其外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁用還原性氣體CO吹掃(CO流速:30mL·min-1)，在950℃時測得氧滲透速率為2.9mL·cm-2·min-1(STP)，略低于

4、未添加燒結助劑的樣品。650小時連續(xù)測試，含三次升降溫熱循環(huán)，發(fā)現(xiàn)氧滲透速率幾乎保持未變，表明該材料具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性和抗熱震性。將吹掃氣由CO切換為CH4，在空氣/CH4梯度下考察了該中空纖維膜的透氧性能，發(fā)現(xiàn)采用CuO燒結助劑制得的纖維膜的透氧速率高于未含CuO的纖維膜，這可能是CuO對CH4的（部分）氧化反應起了催化作用。
　　第三章，研究了納米粒子表面修飾對YSZ-LSCrF中空纖維膜氧滲透性能的影響。采用相轉化/燒結法

5、制備了YSZ-LSCrF中空纖維膜，用drop-coating方法在纖維膜外表面負載氧離子導體Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)納米粒子。選用一根長為44.60mm，外徑為1.80mm，壁厚為0.27mm的中空纖維膜，將其外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁則分別用流速均為30mL·min-1的高純氦氣(He）和CO作為吹掃氣，當纖維膜表面SDC納米粒子負載量為0.93mg·cm-2時，與空白樣品相比，空氣/He和空氣/CO梯度下950℃時纖維膜

6、氧滲透速率分別增加了113％和48％，達到0.32和4.53mL·cm-2·min-1。表明未負載SDC納米粒子的空白纖維膜樣品氧滲透過程部分或者全部受到表面氧交換過程控制，在纖維膜表面負載多孔SDC可以優(yōu)化纖維膜的氧滲透性能。但是當過多的SDC納米粒子(負載量為1.31mg·cm-2)負載到纖維膜外表面時，SDC納米粒子層會阻礙氣體傳輸，從而降低了纖維膜的氧滲透性能。本論文提出了納米粒子負載的雙相復合膜表面活性三相線(TPB)長度的計

7、算方法。計算表明:當纖維膜表明SDC負載量適中時，TPB長度顯著增加，表面氧交換過程活性位顯著增強。計算結果與實驗結果吻合，模型可用來解釋納米粒子修飾對雙相復合氧分離膜表面氧交換和總體氧滲透性能的影響。
　　第四章，研究了基于YSZ-LSCrF中空纖維膜的POM膜反應器。將33wt.％NiO-LSCrF負載在中空纖維的內(nèi)壁作為POM的催化劑。將膜管外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁通入CH4，控制CH4的流量與從空氣側滲透過來的O2的比例為2

8、∶1，測得CH4轉化率為88％，CO和H2選擇性分別為97％和96％。當在Ni基催化劑漿料中加入少量Na2SiO4·9H2O膠體作為粘結劑時，與直接涂覆催化劑的YSZ-LSCrF中空纖維膜反應器相比，CH4轉化率的衰減速率由4.3％/100小時降低到0.92％/100小時，可能的原因是少量Na2SiO4·9H2O膠體的存在使得催化劑顆粒之間以及催化劑與中空纖維膜之間粘結強度得到明顯改善，CH4轉化率的衰減速率降低。后一種催化劑漿料負載的

9、POM膜反應器在長達800小時的測量中，表現(xiàn)出優(yōu)異的POM性能和長期穩(wěn)定性，CH4轉化率約為85％，CO和H2選擇性分別大于95％和85％，尾氣中H2/CO的比約為1.75，略低于POM反應產(chǎn)物的理論化學計量比2，可能的原因是POM反應產(chǎn)生的部分H2與滲透過來的O2再次發(fā)生氧化反應生成H2O。對于83.00mm長的POM膜反應器，膜反應器出口處CO，H2的生成速率分別高達32.7mL·min-1和57.2mL·min-1。當Ni基催化劑

10、層厚度由～3.5μm提高到～20μm時，CH4轉化率由85％降到65％，但是CH4轉化率衰減速率則由0.92％/100小時下降到0.12％/100小時，表明催化劑層厚度對POM性能和長期穩(wěn)定性有重要影響。
　　第五章，研究了一種新型雙相復合的陶瓷氧分離膜體系SDC-LSCrF。采用相轉換擠出法制備了該雙相材料的中空纖維膜胚體，空氣中1550℃保溫20小時制成氣密SDC-LSCrF中空纖維膜，外徑為1.76mm，壁厚為0.24mm。

11、該纖維膜具有典型的三明治結構，中間為～140μm厚氣密氧滲透功能層，內(nèi)外兩側為～50μm厚指狀孔層。選用一根48.00mm長中空纖維膜，將其外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁用高純CO2和CO吹掃(CO2和CO流速均為30mL·min-1)，950℃空氣/CO2和空氣/CO梯度下纖維膜的氧滲透速率分別為0.50和4.62mL·min-1·cm-2，近650小時CO2和CO氣體反復切換過程中氧滲透速率保持穩(wěn)定，測試后的纖維膜管微結構未發(fā)現(xiàn)明顯變化，表

12、明纖維膜管具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，有希望用于O2/CO2富氧燃燒和膜反應器。
　　第六章，研究了雙相復合中空纖維膜的結構調控和氧滲透性能。以YSZ-La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)雙相復合材料為研究對象，通過改變初始相轉化漿料的固含量，實現(xiàn)對漿料流變行為、中空纖維膜微觀結構和氧滲透性能的調控。研究表明:隨著漿料中陶瓷粉體含量增加，漿料粘度先緩慢增大，到達臨界值（75.6wt.％）后，漿料粘度開始快速增大。當漿料固含量（67

13、.4wt.％）低于臨界值時，制備的中空纖維膜(HF-60)呈現(xiàn)典型的三明治結構，中間為20-30μm厚海綿狀孔層，內(nèi)外兩側為長指狀孔層。當用臨界固含量漿料（75.6wt.％）制備中空纖維膜(HF-90)時，中間海綿狀孔層厚度增加到～100μm，內(nèi)側指狀孔層變厚，而外側指狀孔層明顯變薄。當漿料固含量（80.5wt.％）高于臨界值時，制備的中空纖維膜（HF120）從內(nèi)壁開始的指狀孔幾乎貫穿整個膜管，外側的指狀孔層幾乎全部消失，只剩下約20μ

14、m的海綿狀皮層?？諝庵?380℃保溫10小時燒成的中空纖維膜基本保留了胚體形貌，氣密性滿足氧滲透性能測試。燒成的HF60、HF90和HF120中空纖維膜的孔隙率分別為50.9±2.4％、49.4±0.8％和61.0±1.2％，與之對應的纖維膜斷裂強度為105.2±9.8、135.8±13.5和39.8±5.7MPa。選取相同長度的中空纖維膜，外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁以高純He吹掃，He流速為30mL·min-1，950℃空氣/He梯度下H

15、F-60、HF90和HF120纖維膜的氧滲透速率分別為0.23、0.28和0.37mL·min-1·cm-2。氧滲透性能表明:隨著漿料固含量增加，氧滲透速率增大。這可能的原因是低固含量漿料制備的纖維膜，其外側較長指狀孔層引起氣體濃差極化，不利于空氣側氧氣的傳輸，隨著漿料固含量增加，纖維膜外側指狀孔層逐漸變薄，濃差極化影響減小，氧滲透速率逐漸增大。綜合考慮氧滲透性能和機械性能，HF90中空纖維膜最適合于實際應用。
　　第七章，對本論