乙醇水蒸氣重整制氫催化劑及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、乙醇水蒸氣重整制氫相對(duì)于傳統(tǒng)制氫有著資源可再生、整體CO2零排放等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)H2的理想載體。目前對(duì)于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑，有大量的研究報(bào)道，但其反應(yīng)機(jī)理存在著反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜、涉及產(chǎn)物較多、反應(yīng)易被其他因素影響等諸多問(wèn)題，使得各個(gè)催化劑上的反應(yīng)機(jī)理各不相同。基于此點(diǎn)，本文使用較為基礎(chǔ)的ZnO催化劑以及Al2O3載體，通過(guò)浸漬法合成出了一系列ZnO/Al2O3以及Pd、Ag促進(jìn)ZnO/Al2O3催化劑，并通過(guò)一系列物理表征手段研究了各種

2、因素對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，測(cè)試了其乙醇水蒸氣重整反應(yīng)活性，并提出了詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理，最終建立了動(dòng)力學(xué)模型，印證了提出機(jī)理的合理性，為進(jìn)一步的深入研究奠定了理論基礎(chǔ)。
　　 使用不同種類的γ-Al2O3以及不同的焙燒溫度制備了ZnO/Al2O3催化劑，得到制備條件對(duì)催化劑性能影響的結(jié)果是：Al2O3粉末載體優(yōu)于含碳Al2O3顆粒載體，載體焙燒溫度700℃優(yōu)于500℃。使用不同顆粒大小的 ZnO/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒大

3、小在60-120 mesh(125-250μm)時(shí)，既可忽略內(nèi)傳質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響，又能使反應(yīng)滿足平推流假設(shè)條件，為進(jìn)一步系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。
　　 對(duì)于不同ZnO負(fù)載量的ZnO/Al2O3催化劑，當(dāng)ZnO負(fù)載量低于10 wt％時(shí)，ZnO晶粒大小小于5 nm。乙醇水蒸氣重整活性評(píng)價(jià)顯示，其主要產(chǎn)物為H2、CH3CHO、C2H4、CH3COOH、CO2以及CH3COCH3。所有催化劑均在反應(yīng)160 min以前出現(xiàn)失活，TG-DS

4、C-MS實(shí)驗(yàn)證實(shí)這是由于催化劑積碳引起的。當(dāng)ZnO負(fù)載量低于6％時(shí)，C2H5OH轉(zhuǎn)化率隨ZnO負(fù)載量的增加而下降。當(dāng)ZnO負(fù)載量超過(guò)6％時(shí)，C2H5OH轉(zhuǎn)化率隨ZnO負(fù)載量的增加而上升。當(dāng)ZnO負(fù)載量達(dá)到10％時(shí)，C2H5OH轉(zhuǎn)化率達(dá)40％，H2選擇性達(dá)到最高的40％。增加反應(yīng)物中乙醇水蒸氣摩爾比，C2H5OH轉(zhuǎn)化率下降，乙醇水蒸氣摩爾比在1:3時(shí)H2產(chǎn)率達(dá)到最大。C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2選擇性隨催化劑接觸時(shí)間增加而升高，在接觸時(shí)間達(dá)

5、到0.38 kg/(mol/s)時(shí)H2產(chǎn)率達(dá)最大的55μmol/k/s。提高反應(yīng)溫度可以明顯提高C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2生成速率，但副反應(yīng)亦明顯增強(qiáng)。反應(yīng)溫度過(guò)高還可能引起催化劑大量積炭而失活。
　　 Pd、Ag促進(jìn)ZnO/Al2O3催化劑上貴金屬晶粒大小小于5 nm。乙醇水蒸氣重整活性評(píng)價(jià)顯示，Pd、Ag促進(jìn)ZnO/Al2O3催化劑上C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2產(chǎn)量明顯高于ZnO/Al2O3催化劑，并且CH3COOH以及C2H

6、4產(chǎn)量明顯降低。對(duì)于Pd、Ag促進(jìn)催化劑，兩者對(duì)催化劑性能的影響是Pd優(yōu)于Ag。兩種催化劑在反應(yīng)160 min內(nèi)出現(xiàn)失活，同樣可能是由于催化劑積碳引起。TG-DSC-MS實(shí)驗(yàn)證實(shí)Ag促進(jìn)催化劑存在兩種積炭，且積炭量高于Pd。Pd、Ag促進(jìn)ZnO/Al2O3催化劑上，乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的主產(chǎn)物為H2、CH3CHO、C2H4、CH3COOH、CO以及CH3COCH3。CH3CHO在Pd、Ag催化劑上更傾向于發(fā)生C-C鍵斷裂反應(yīng)，生成CH4以

7、及CO。
　　 CH3CHO、CH3COOH、CH3COCH3在ZnO/Al2O3催化劑上重整實(shí)驗(yàn)顯示，CH3CHO僅在高于500℃的反應(yīng)溫度存在活性，產(chǎn)物為CH4、CO以及CH3COCH3，在450℃轉(zhuǎn)化率為0％。CH3COOH在450℃-550℃均轉(zhuǎn)化為CH3COCH3以及CO2，而CH3COCH3在450℃-550℃沒有任何反應(yīng)活性。FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在ZnO/Al2O3催化劑上乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過(guò)程中，存在乙氧基物質(zhì)

8、、雙式或橋式吸附的乙酸物質(zhì)以及含C=0和C=C物質(zhì)。乙醇水蒸氣重整反應(yīng)在ZnO/Al2O3催化劑上的詳細(xì)機(jī)理包含：C2H5OH脫氫生成CH3CHO、CH3CHO氧化生成CH3COOH、CH3COOH分解生成CH3COCH3以及C2H5OH脫水副反應(yīng)等步驟。2 wt％Ag/Al2O3催化劑沒有任何產(chǎn)H2活性，故ZnO在Pd、Ag促進(jìn)ZnO/Al2O3催化劑中起著預(yù)先吸附反應(yīng)物、觸發(fā)反應(yīng)的重要作用。
　　 在推出ZnO/Al2O3催