類水滑石化合物的制備、性能及應用研究.pdf

1、水滑石是一種具有層狀結構的天然礦物，其理想結構式為Mg<,6>Al<,2>(OH)<,16>CO<,3>·4H<,2>O(Hydrotalcite 簡稱HT)，板層上Mg(OH)<,6>八面體通過共用棱邊形成土板層結構，其中的Mg<'2+>在一定程度上被Al<'3+>同晶取代而導致層上帶有正電荷，CO<,3><'2->處于層間作為平衡離子，使整個結構呈電中性。一定條件下，水滑石結構中的Mg<'2+>、Al<'3+>可被其它電荷相同、半徑

2、相近的二價或三價金屬離子同晶取代，層間陰離子CO<,3><'2->可被NO<,3><'->、Ac<'->、Cl<'->、SO<,4><'2->。等無機陰離子取代，從而形成結構相同、組成各異的類水滑石化合物，其結構通式為：[M<'2+><,1-x>M<'3+><,x>(OH)<,2>]<'x+>(A<,x/n><'n->)．mH<,2>O，其中M<'2+>、M<'3+>分別代表+2、+3價金屬陽離子，A代表陰離子，n代表陰離子的價數(shù)，m代

3、表結晶水的數(shù)目，x為+3價陽離子在陽離子總數(shù)中所占的分數(shù)。由于該物質的結構特點，使其具有層間陰離子的可交換性、板層元素組成多變性和孔徑可調變性。依據(jù)類水滑石中M<'2+>和M<'3+>的種類及比例不同，HTLcs具有不同的酸堿性和氧化還原性，它們在加氫、裂解、催化氫化、酯化、費一托合成等反應中表現(xiàn)出高的催化活性。另外，類水滑石化合物作為新型功能材料和催化劑載體的應用也有著廣泛的前景。 類水滑石應用于催化領域，其一是直接作為催化

4、劑，應用于一些較低溫度的堿催化反應；其二是以類水滑石為前驅體經(jīng)焙燒制備的復合金屬氧化物，具有晶粒小、比表面積大、孔容和表面性質可控的特性，應用于氧化還原反應具有很好的反應活性和選擇性；其三是以類水滑石為催化劑載體，使其擔載的催化材料具有更高的催化活性和選擇性；其四是以HTLcs為前驅體，將同多或雜多陰離子嵌入到其層間，可望獲得大層間距的多功能柱撐催化材料。但是，由于天然類水滑石品種少、結晶度低，雜質含量高，組成不穩(wěn)定等缺陷，其廣泛應用就

5、受到一定的限制。所以，利用不同方法人工控制合成板層組成元素不同、M<'3+>對M<'2+>同晶取代程度不同即板層電荷密度不同、粒徑大小不同的一系列精細結構差異的類水滑石就很有必要。本論文研究中，采用共沉淀法，從測定不同比例的混和鹽溶液的NaOH滴定曲線著手，詳細而深入地探討了合成體系中pH值、反應原料配比、合成方式、晶化處理溫度和時間對合成過程的影響，利用XRD對合成過程中不同pH值階段合成物物相進行鑒定，借助現(xiàn)代分析儀器手段FT-IR

6、、ICP、BET、TG—DTA表征合成物的物化性能，篩選出合成HTLcs的適宜條件，推斷合成機理，總結合成類水滑石的一般規(guī)律，為該領域的進一步研究提供理論基礎。實驗結果表明：合成過程中采用新煮沸過的蒸餾水配制溶液制備ZnAl-HTLcs、MgAl-HT、NiAl-HTLcs，無需N<,2>保護，產(chǎn)物中檢驗不出CO<,3><'2->的存在，層間離子為單一的NO<,3><'->離子：首次提出短時間水熱處理，完全可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的回流處理，使HT

7、Lcs合成過程操作簡化，合成時間大大縮短；pH值是共沉淀法合成類水滑石的關鍵因素，合成二元類水滑石的適宜pH值介于Al(OH)<,3>和M(OH)<,2>形成時的pH值之間；共沉淀合成類水滑石的機理是，隨著NaOH堿液加入二價和三價金屬離子混合鹽溶液中，體系的pH值不斷提高，首先生成Al(OH)<,3>，隨后M<'2+>部分取代Al<'3+>，形成具有層狀結構的類水滑石。以類水滑石為前驅體經(jīng)焙燒制備的復合金屬氧化物具有比表面積大、活性元

8、素分布均勻、金屬離子還原條件溫和的優(yōu)點，可應用于許多酸堿催化和氧化還原催化過程。研究HTLcs的熱解過程、揭示熱分解機理、關聯(lián)熱解產(chǎn)物性能與前驅體的聯(lián)系是獲取性能優(yōu)異的復合金屬氧化物的重要保證。研究中利用TG-DTA技術考察了NiAl、ZnAl、MgAl類水滑石的熱分解行為，通過Ozawa 法和Kissinger法計算熱分解動力學參數(shù)。實驗結果表明：MgAl-HT、NiAl-HTLcs、ZnAl-HTLcs三種二元類水滑石由于構成元素不

9、同，熱穩(wěn)定性不同，穩(wěn)定性由高到低順序為：MgAl-HT>NiAl-HTLcs>ZnAl-HTLcs，熱穩(wěn)定性分別達400℃、300℃、200℃。MgAl-HT在熱解過程中，當Mg/Al=1-2時，熱解過程分三個階段完成，即脫吸附水和層間結晶水、脫鋁羥基、脫鎂羥基和層間硝酸根離子；當Mg/Al=3-6時，熱解過程分兩個階段完成，即脫吸附水和層間結晶水、脫結構羥基及層間硝酸根離子。不論Ni/Al比如何，NiAl-HTLcs的熱解過程均分兩個

10、階段完成，即脫吸附水和層間結晶水、脫結構羥基及層間硝酸根離子。不論Zn/Al比例如何，ZnAl-HTLcs的熱解過程一步完成，即吸附水和層間結晶水、結構羥基及層間硝酸根離子一步脫去。利用Ozawa法和Kissinger法計算HTLcs表觀活化能，相應值存在E<,Ozawa>>E<,Kissinger>規(guī)律；相同熱解過程，存在E<,MgAl-HT>>E<,NiAl-HTLcs>>E<,ZnAl-HTLcs>規(guī)律；此外，Ozawa法計算結果

11、表明，在二元類水滑石熱解過程中，表觀活化能是動態(tài)變化的。類水滑石的組成、結構、粒度大小等性質很大程度上決定其應用領域。特別是在許多應用中，要求類水滑石化合物具有規(guī)定的粒徑尺寸，以便最大限度地發(fā)揮其功能性。本論文采用平衡晶化法、改變過飽和度法和超聲波晶化三種方法進行NiAl類水滑石粒徑控制的研究，詳細考察了各種因素對合成類水滑石粒徑的影響。研究結果表明：平衡晶化法中隨水熱處理溫度的提高和水熱處理時間的延長，合成物粒徑逐漸增大，是制備大粒徑

12、類水滑石的有效辦法，在其他條件相同時，通過水熱處理可使合成物中值粒徑由1.01μm增加到4.39μm；采用超聲晶化法是合成粒徑尺寸較小，粒徑分布范圍窄的超細類水滑石化合物的有效辦法，一定條件下，合成物中值粒徑為0.38μm，而(0.26-0.51)μm之間的粒子占到總數(shù)的83.04％。 在質子型溶劑乙酸存在下，應用NiAl-HTLcs作催化劑，完成液相空氣氧化苯甲醛至苯甲酸?？疾旆磻绊懸蛩?，確定反應機理，并對反應動力學參數(shù)進

13、行計算。研究結果表明：NiAl-HTLcs催化劑能有效地活化分子氧，質子型溶劑乙酸可以借助氫鍵與氧氣締合，有利于氧氣在反應液中溶解與擴散，在最佳反應條件下，苯甲醛的轉化率達100％，苯甲酸的選擇性近100％。此反應屬擴散控制反應，為動力學上零級反應，反應活化能為15.277kJ/mol，按自由基歷程進行。研究結果開創(chuàng)了有質子型溶劑存在下，液相空氣氧化苯甲醛制苯甲酸的新途徑。 論文中用NiAl-HTLcs作催化劑，催化苯甲醛與乙醇

14、反應生成安息香乙醚。在最佳實驗條件下，苯甲醛轉化率為54.83％，安息香乙醚的選擇性近100％。此反應屬一級反應，反應活化能為42.189kJ/mol。以類水滑石為催化劑一步合成安息香乙醚的方法大大改進了傳統(tǒng)的以苯甲醛為原料，經(jīng)過縮合和醚化兩步完成，并在第一步中使用氰鹽作催化劑的安息香乙醚生產(chǎn)工藝，具有很大的創(chuàng)新性。 Cu<'2+>在羥基配位的八面體結構中姜--太勒效應嚴重，單獨Cu<'2+>與三價金屬離子進行共沉淀時，優(yōu)先生成變形八面

15、體復合鹽而不能形成層狀結構的HTLcs，即使能形成，合成條件也較苛刻，且穩(wěn)定性也較差。但負載型銅系催化劑在一些堿催化、氧化還原催化方面應用廣泛。而以含銅類水滑石為前驅體經(jīng)焙燒所得氧化物具有比表面大、銅分散度高、顆粒大小均勻的特點，在催化應用上有很大潛力。本研究以共沉淀法制備了銅鋅鋁、銅鎂鋁類水滑石，對其主要影響因素進行詳細考察，篩選出合成該化合物的適宜條件，利用苯酚羥化作為探針反應對CuZnAl-HTLcs的催化性能進行評價。研究結果表

16、明：合成CuMAl-HTLcs(M為Ni<'2+>或Zn<'2+>)適宜的pH范圍介于Al(OH)<,3>、M(OH)<,2>和Cu(OH)<,2>形成的pH值之間，且適宜pH范圍較合成相應二元類水滑石的pH范圍窄。隨著CuZnAl-HTLcs中Cu含量的增加，催化劑對苯酚羥化反應的催化活性逐漸增大，苯酚最高轉化率可達56.1％。 稀土金屬結構特殊，在許多反應中催化效果較好，控制條件，將離子半徑較大的稀土離子引入類水滑石結構中

17、，制備含稀土金屬類水滑石化合物，以它為前驅體，經(jīng)焙燒后可望得到具有比表面積大、稀土元素分布均勻、各種金屬離子之間協(xié)同良好的復合金屬氧化物催化劑，應用于環(huán)境友好催化領域，具有一定的經(jīng)濟效益和社會效益。本研究從Ce<'3+>、Al<'3+>、Zn<'2+>、Ni<'2+>幾種金屬離子混合鹽溶液的氫氧化鈉滴定曲線入手，深入研究將離子半徑較大的稀土離子Ce<'3+>引入類水滑石結構中的方法和制備NiAlCe-HTLc和ZnAlCe-HTLcs的

18、適宜條件，初步探索含稀土類水滑石衍生復合氧化物在催化消除NO反應中的應用。研究結果表明：合成MAlCe-HTLcs(M為Ni<'2+>或Zn<'2+>)適宜的pH值介于Al(OH)<,3>、M(OH)<,2>、Ce(OH)<,3>形成時相應的pH值之間。以ZnAlCe-HTLcs為前驅體經(jīng)過750℃焙燒后所得復合氧化物應用于催化消除NO，680℃進行反應，可使NO轉化率近100％。NiAlCe-HTLcs在催化消除NO反應中表現(xiàn)出高的低