氟胺氰菊酯的立體選擇性毒性及蓄積行為研究.pdf

1、氟胺氰菊酯(TFLV)對蜜蜂寄生螨具有很好的防效，我國作為世界第一養(yǎng)蜂大國，TFLV也因此得到了廣泛應用，但因其不規(guī)范或長期使用，會在親脂性的蜂蠟等蜂產品中長期蓄積和遷移，從而影響蜂產品質量安全，危害消費者健康。TFLV是一種手性菊酯類殺螨劑，其兩個非對映異構體對非靶標環(huán)境生物和靶標昆蟲的毒性，以及在蜂產品及環(huán)境生物中的殘留行為也都可能存在選擇性差異。因此，開展TFLV異構體的立體選擇性毒性和蓄積行為研究，勢必對開展準確和全面的風險評估

2、具有重要意義。
　　據此，本論文首先采用手性高效液相色譜法拆分了TFLV的兩個立體異構體，考察了流動相組成、流速對拆分的影響，獲得了最佳制備分離條件，即流動相采用正己烷/異丙醇(96/4，v/v)，流速為2.5 mL/min(分離度可達1.674)。在線旋光檢測結果表明，(+)-TFLV先于（-）-TFLV被洗脫，但前者的旋光信號強度遠高于后者，說明TFLV是非外消旋體。隨后，大量制備了兩個單一異構體并進行了定量，為后續(xù)開展異構體

3、的選擇性行為研究提供了關鍵試驗用藥。
　　斑馬魚96h急性毒性試驗結果表明，(+)-TFLV毒性最高（LC50為2.5μg/L），分別是(-)-TFLV和TFLV的273.4倍和6.7倍。根據《化學農藥環(huán)境安全評價試驗準則》中農藥對魚類的毒性等級劃分標準，TFLV和(+)-TFLV均屬于劇毒農藥，（-）-TFLV則屬于高毒農藥。(+)-TFLV和TFLV對朱砂葉螨和蠶豆蚜若蚜的48h急性毒性相近，對朱砂葉螨毒性要比（-）-TFLV

4、高20多倍，對蠶豆蚜若蚜則要高4～5倍。對家蠅的急性毒性也是(+)-TFLV最高，結合文獻報道確定了兩個異構體絕對構型與旋光特性的對應關系，分別為(+)-(R，S)-TFLV和（-）-(R，R)-TFLV。因此TFLV對上述非靶標和靶標生物都表現(xiàn)出了明顯的選擇性毒性差異。
　　采用GC-MS建立了斑馬魚體內TFLV的殘留分析方法，開展了斑馬魚生物富集試驗。結果表明，兩個異構體的分開和混合用藥量均為2.5μg/L時均表現(xiàn)出了相似的蓄

5、積和清除趨勢，但用藥為TFLV和(R，R)-TFLV的蓄積量要比(R，S)-TFLV高2倍多。蓄積量到28d開始趨于穩(wěn)定，到40d時達到最高值1464.7μ g/kg，說明斑馬魚對水中的TFLV具有很強的富集能力。同時，斑馬魚將體內的TFLV從最高蓄積量清除80％需要63d。盡管試驗是將(R，S)-TFLV和(R，R)-TFLV分開用藥的，但在斑馬魚體內均檢測到了兩個異構體，EF值（對映體分數(shù)）為0.481-0.504，表明TFLV的蓄

6、積和清除均無明顯的立體選擇性，可能源于異構體在水中已經產生了異構化。
　　采用GC-ECD建立了蜜蜂中TFLV殘留分析方法，開展了蜜蜂用藥試驗。長期監(jiān)測結果表明，蜜蜂中TFLV的蓄積量相對穩(wěn)定在0.379～0.471mg/kg之間，EF值說明此蓄積無立體選擇性。(R，S)-和(R，R)-TFLV在正常用藥組蜂蠟中的蓄積量到820天時分別達到了31.81mg/kg和32.12mg/kg。老巢脾上的部分藥物會遷移到新巢脾中，因此更換巢