非負載型Ni-Mo-W催化劑的制備、表征和加氫性能研究.pdf

1、本論文以化學合成制備的多孔金屬固溶體為前驅體制備了一系列非負載型催化劑，并對它們進行了加氫活性評價，主要研究內容如下： 利用化學沉淀法合成出了一系列非化學計量比的層狀固溶體物質，利用XRD、TG-DTA、LRS、FT-IR以及HRTEM等分析手段對其進行了表征。利用所合成的固溶體物質制備了不同金屬類型的非負載型催化劑NiW、NiMo和NiMoW，以DBT的加氫脫硫為手段對它們進行了活性評價，結果表明：不同催化劑的加氫活性順序為：

2、NiMoW＞NiW＞NiMo；而脫硫活性大小順序為：NiMo＞NiMoW＞NiW。此外，使用XRD、原位XRD和HRTEM對非負載型硫化物催化劑進行了分析，表明此類催化劑在使用狀態(tài)下的活性金屬主要相態(tài)為：WS<,2>／MoS<,2>和Ni<,3>S<,2>，試驗發(fā)現(xiàn)高溫下Ni<,2>S<,2>會發(fā)生相態(tài)的轉變，生成Ni<,7>S<,6>；而造成催化劑加氫活性差異的主要原因是硫化催化劑中MoS<,2>／WS<,2>的堆疊層數(shù)不同，堆疊層數(shù)

3、越高，催化劑的加氫活性越高。 采用水熱固相反應法制備了一系列Ni-Mo-W固溶體，考察了合成條件以及金屬比例對Ni-Mo-W固溶體結構以及所制備的非負載型催化劑加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）和加氫脫芳（HDAr）的活性的影響，比較了非負載型催化劑與其它類型催化劑的活性差異。試驗結果表明：非負載型催化劑最合適的硫化進硫量是理論需硫量的150％；較低溫度焙燒處理的催化劑活性要高于較高溫度處理的催化劑：采用尿素固相反應法制備了

4、一系列NiMoW固溶體，考察了反應條件對催化劑性質的影響，結果發(fā)現(xiàn)：尿素固相反應法制備的非負載型催化劑有較高的比表面積和孔容，高于水熱反應法制備的催化劑。 通過XRD、IR-Py和HRTEM-EDS等手段對不同溫度下硫化非負載型催化劑進行了結構和形態(tài)表征，發(fā)現(xiàn)較高溫度下預硫化的催化劑WS<,2>／MoS<,2>晶相衍射峰增加，而高溫預硫化的NiSx的形態(tài)主要是Ni<,7>S<,6>，而低溫下它的主要形態(tài)是Ni<,3>S<,2>；

5、經過分析發(fā)現(xiàn)，造成高溫預硫化催化劑DBT加氫脫硫活性低的主要原因是WS<,2>／MoS<,2>和NiSx發(fā)生聚集而造成分離，減弱了Ni的助劑效應。使用DBT、4-MDBT和4，6-DMDBT考察了其在非負載型Ni-Mo-W催化劑上不同反應溫度下的加氫脫硫反應機理，給出了它們加氫脫硫反應網(wǎng)絡。非負載型催化劑高的芳環(huán)加氫活性，可以使甲基取代的芳環(huán)優(yōu)先被加氫，從而可以減弱其空間位阻效應，使烷基取代的DBTs得到有效脫除。試驗還考察了芳烴、氮化

6、物和硫化氫對DBT在負載型和非負載型催化劑上加氫脫硫反應的影響。 建立了一種催化柴油中硫化物的氣相色譜分析方法，并對催化柴油加氫過程中硫化物轉化規(guī)律進行了研究。對非負載型催化劑的制備技術進行了研究，結果表明，非負載型催化劑添加USY后比表面積和孔容增加，而添加磷后催化劑的比表面積和孔容略有下降，DBT加氫試驗表明，添加USY和P可以提高DBT的HDS活性，然而USY抑制了DBT通過加氫路徑反應的比例。FCC柴油加氫評價試驗表明非