淺談環(huán)保制冷劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1、<p>　　淺談環(huán)保制冷劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　本文回顧了制冷劑的發(fā)展歷史，詳細描述了三個歷史時期應用為制冷劑的化學物質及其特點，由于環(huán)境問題而正在開發(fā)的新一代制冷劑不但要滿足環(huán)境要求，而且還要節(jié)約能源。本文還總結了目前中國和世界上環(huán)保制冷劑的發(fā)展及應用現(xiàn)狀。到目前為止，雖然有不少的環(huán)保制冷劑被推廣應用

2、。但這些制冷荊或多或少存在缺陷，國際公認的最終替代制冷劑還未有定論。論文還對未來永久替代制冷劑進行了展望。本文的工作旨在推進我國及世界上環(huán)保制冷荊的開發(fā)、應用及推廣。</p><p>　　關鍵詞：制冷劑，臭氧破壞，溫室效應，發(fā)展趨勢</p><p>　　Current situation and development trend of environment

3、al protection refrigerant</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　This paper reviews the development history of the refrigerant, a detailed description of the three his

4、torical periods of application for chemical refrigerant and its characteristics, due to environmental problems is the development of a new generation of refrigerant is not onl

5、y to meet the environmental requirements, but also save energy. This paper has summarized thecurrent Chinese and development application status of world environ

6、mental protection refrigerant. So far, although there are many </p><p>　　Keyword: Refrigerant,Ozone destruction, Greenhouse effect, development trend</p><p><b>　　前

7、言</b></p><p>　　臭氧層的破壞和全球氣候變化是當今世界面臨的主要環(huán)境問題?；ず铣僧a品氯氟烴類(簡稱CFCs)物質由于其優(yōu)良的物理化學性質，自20世紀30年代以來它作為制冷劑、發(fā)泡劑、清洗劑、滅火劑和噴霧劑被廣泛應用在制冷空調、消防、電子、醫(yī)藥等行業(yè)。進入20世紀80年代以后，科學家發(fā)現(xiàn)CFCs類物質不僅對大氣臭氧層有破壞作用，而且還對地球產生溫室效應作用，嚴重影響了地球的生態(tài)環(huán)境和人類

8、的身體健康。20世紀90年代以前．作為制冷劑使用的大多數(shù)物質均是CFCs類質，對CFCs類物質替代物的研究已經(jīng)成為當前國際性的熱門話題。迄今為止，環(huán)保冷劑的開發(fā)研究已經(jīng)取得了顯著的成果，一些新型環(huán)保制冷劑已經(jīng)得到應用，制冷劑的開發(fā)有了一個良好的開端。但是，由于制冷領域非常廣泛，CFCs類制冷劑又很多，全面徹底的解決這一問題還有許多工作要做。</p><p><b>　　制冷劑發(fā)展歷史</b>

9、</p><p>　　制冷劑是制冷系統(tǒng)中的工作流體，通常也稱為制冷工作介質或工質。從歷史上看．制冷劑的發(fā)展經(jīng)歷了三個階段。在18世紀30年代波爾金斯(Perkins J．)制造的第一臺制冷機中使用的制冷劑是乙醚(CH3CH20CH2CH3)。隨后，人們陸續(xù)提出了甲醚(CH30CH3，1840年左右)、水(H20，1850年)、乙醇(CH3CH20H，1856年)、氨(NH3，1860年)、二氧化碳(C02，186

10、6年)、甲基氨(CH3NH2，1860年左右)、乙基氨(CH3CH2NH2，1860年左右)、甲酸甲酯(HCOOCH3，1870年)、二氧化硫(S02，1875年左右)、一氯甲烷(CH3CI，1878年)、一氯乙烷(CH3CH2CI，1870年)、一溴乙烷(CH3CH2Br，1900年)、四氯化碳(CCl4，1912年)、異丁烷(CH3CH3CHCH3，1920年)、丙烷(CH3CH2CH3，1920年左右)、=氯乙烯(CHClCHCl

11、，1922年)、汽油(1923年)、三氯乙烯(CHCICCl2，1925年)、二氯甲烷(CH2C12，1926年)等作為制冷劑[1]。這些早期的制冷劑大多數(shù)或可燃、或</p><p>　　1928年，米杰里(Midgley T．)致力于尋找化學穩(wěn)定、不可燃且無毒的制冷劑，他首先篩選了化學元索，認為適合作制冷劑的應該是由氫、碳、氧、氟、硫、氯、溴等8個元素組成的物質，早期做制冷劑的物質均未含有氟元素，于是他開展氟化

12、合物作為制冷劑的研究，研究的結果使制冷劑的發(fā)展邁人了第二階段——氟里昂時代。氟里昂是飽和碳氫化合物的氟、氯、溴衍生物，即鹵代烴的總稱。它是美國杜邦公司的商品名。最早商品化的氟里昂是二氟二氯甲烷(CCl2F2，1931年)．一氟三氯甲烷(CCl3F，1932年)。隨后的四十多年中．氟里昂由于其優(yōu)良的化學物理性質，尤其是氟里昂中的氯氟烴(碳氫化合物的氟氯完全衍生物，簡稱CFCs)被廣泛應用于各種制冷設備中，早期的制冷劑除氨外基本上都被淘汰。

13、除了二氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷外，氟里昂中的四氟二氯乙烷(CCl2FCF3)、五氟一氯乙烷(CCIF2CF3)、二氟一氯甲烷(CHClF2)等，以及它們的混合物都是這一時期優(yōu)秀的制冷劑[2]。</p><p>　　但由于氟利昂的大量生產和使用，其釋放的氯原子導致了大氣平流層中臭氧層的嚴重破壞。1985年3月，在聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)的主持下，聯(lián)合國外交會議通過了《保護臭氧層的維也納條約》，其后，人們又發(fā)現(xiàn)南

14、極上空的臭氧層出現(xiàn)了空洞，因而在《維也納條約》的基礎上，UNEP于1987年9月在加拿大蒙特利爾召開保護臭氧層的國際會議，通過了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》。該協(xié)議書規(guī)定了8種受控物質以及其控制限額的基準和控制時間。受控物質有兩類共8種，第一類為5種CFCs(CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115)：第二類為3種哈龍(Halon-121l、Halon-1301和Halon-2402)，并決定

15、于1989年1月生效。根據(jù)《議定書》的規(guī)定，發(fā)達國家，即人均年消費CFCs大于0.3kg的國家，要求于1996年1月1日停止CFCs和哈龍的生產和消費。發(fā)展中國家即人均年消費CFCs低于0.3kg的國家，必須逐年消減CFCs的生產和消費。從1997年7月1日起，CFCs的生產量和消費量分別凍結在1995—1997年3年的平均水平上；從2005年1月1日起消</p><p><b>　　制冷劑的替代要求&

16、lt;/b></p><p>　　在制冷劑的更新和替代方面，有一個“逐級替代”原則：即用環(huán)境參數(shù)好的制冷劑替代環(huán)境參數(shù)差的制冷劑。其排列次序應是：用HCFC替代CFC，用HFC替代CFC和HCFC，用自然工質替代人工合成工質。</p><p>　　另外，替代制冷劑的選擇還需考慮以下幾個環(huán)境評價指標[5]:</p><p>　　a．臭氧消耗潛能值ODP(Ozon

17、e Depletion Potential)</p><p>　　ODP是一個規(guī)范化的標志，它是以CFC-II的值1.0作為基準，來表示消耗大氣臭氧分子潛能的程度。</p><p>　　b．全球變暖潛能值GWP(Global Warming Potential)</p><p>　　GWP是衡量制冷工質對氣候變暖影響的指標。當選用CFC-11的值作為基準值1.0時，

18、稱為HGWP。近年來，人們將作用100年的值作為基準，并將C02的溫室效應潛能值作為定為1.0，稱為GWP或GWPl00。</p><p>　　c．總當量溫室效應值TWEI(Total Equivalent Warming Impact)</p><p>　　TWEI是一個評價溫室效應的綜合指標，它包括制冷劑排放的直接效應和能源利用引起的間接效應。TIyEI不僅包括制冷劑、發(fā)泡劑對溫室效應

19、的影響，也包括制冷或熱泵裝置的用能效率COP或SEER(季節(jié)能耗比)，以及化石燃料轉化為電能或機械能的效率?？偖斄繙厥倚ńy(tǒng)一了溫室氣體的物性和實際用能裝置的效率對溫室效應的影響，可以更客觀公正地評價制冷工質的溫室效應，因此采用TWEI值可以說是一項重要的技術進步。</p><p><b>　　大氣壽命</b></p><p>　　大氣壽命是指制冷工質從排放到大氣中

20、一直到分解前的時間，也就是制冷工質在大氣中的存留時間。制冷工質的壽命長，說明其潛在的破壞作用大。</p><p>　　壽命期氣候性能LCCP(Life Cycle C1 imate Performance)</p><p>　　LCCP是在TWEI基礎上補充制冷劑和制冷劑生產過程中的能耗所引起的溫室效應。若用LCCP衡量和分析，其直接溫室效應均很小，且可以提高能效比來補償，此時間接溫室效應

21、占主要部分。</p><p>　　4．環(huán)保型制冷劑的應用現(xiàn)狀</p><p>　　選擇某一物質作為制冷刺，應具備價廉，易得、安全、可靠等特點，具體來說，應滿足下列基本要求：①對大氣臭氧無破壞，臭氧破壞勢ODP值為零或接近于零；②對全球變暖影響小，大氣中的壽命要短，溫室效應GWP100值要盡可能?。虎鄱拘苑弦螅簾o毒或在常規(guī)應用條件下無毒性反應；④可燃性和可爆性符合要求，在常規(guī)應用條件下不

22、會燃燒、不會爆炸。尤其民用產品，這～點非常重要；⑤具有一定的化學和熱穩(wěn)定性，在應用環(huán)境條件下不會分解、不會變質；⑥具有理想的熱物理性質，制冷劑要具有大的汽化潛熱，小的液體比熱容，大的氣體比熱容．高的導熱系數(shù)，低的粘度。在工作溫度范圍內的制冷循環(huán)特性優(yōu)良，如具有高的制冷系數(shù)、大的制冷量、適中的壓縮機排氣溫度等。作為替代制冷劑，最好與現(xiàn)有的制冷劑具有同樣或近似的熱力學性質，以實現(xiàn)灌注式替代；⑦具有一定的材料適應性，包括與金屬、有機材料、壓縮

23、機潤滑油等的適應性；⑧經(jīng)濟性好，易臺成，生產、運輸、儲存代價小。</p><p>　　完全滿足上述要求的制冷劑很難尋覓，在應用時，要根據(jù)具體要求、設備情況、使用條件等，對制冷劑相應的性質有所側重考慮，優(yōu)化選擇恰當?shù)闹评鋭Ｓ捎谌澜缑媾R著“能源危機”，一般在尋找新的制冷劑時，節(jié)能指標是其考慮的主要因素之一。</p><p>　　經(jīng)過十余年的研究，幾十種純質或者混合物被提出用于替代各種CFC

24、s制冷劑[6]。但是，目前作為替代制冷劑被廣泛接受并大規(guī)模使用的主要有：</p><p>　　四氟乙烷(ASHRAE編號R134a)。其分子式為CH2FCF3。以美國Dupont公司為代表在20世紀80年代末開發(fā)的R134a用于替代制冷劑R12（二氟一氯甲烷的ASHRAE編號)。它是目前世界上用量最大、使用地域最廣的替代制冷劑，被廣泛應用于汽車空凋、冰箱和商用制冷等小型制冷設備。經(jīng)過優(yōu)化設計之后R134a的冰箱有

25、一定的節(jié)能效果。美國、日本等發(fā)達國家主要使用該方案取代R12。中國汽車空調行業(yè)基本采用R134a為新型制冷劑，冰箱冰柜行業(yè)有部分廠家采用R134a，1999年R134a的使用量占冰箱制冷劑的35％。由于R134a在物性方面的弱點，如潛熱小，不溶于礦物油以及分子體積小等，使得替代過程復雜且耗資巨大。不僅壓縮機．換熱器、連接膠管、過濾器等都必須是Rj34a專用的，甚至R134a壓縮機的生產線也必須重新設計和制造。另外，R134a的溫室效應指

26、數(shù)很大，是C02的1300倍，給全球變暖帶來直接的影響，美國、日本最近已承認其只能是一種過渡替代物。最近，科學家發(fā)現(xiàn)HFCl34a還能在大氣中分解產生三氟乙酸TFA，又帶來新的環(huán)境問題。</p><p>　　異丁烷(ASHRAE編號R600a)。其分子式為CH3CH3CHCH3。異丁烷很早就作為制冷劑使用，由于其可燃可爆性沒有得到大規(guī)模使用。20世紀90年代德國綠色和平組織重新論證了其作為R12的替代物在小型制冷

27、系統(tǒng)上使用的可靠性，進而大規(guī)模的在冰箱上使用。碳氫化合物因其容易得到、對臭氧層無害、高的循環(huán)效率和不換壓縮機潤滑油等優(yōu)點有著良好前景。我國也有眾多的廠家生產異丁烷電冰箱，1999年R600a的使用量占冰箱制冷劑的15％。經(jīng)嚴格的分析，碳氫化合物制冷劑的強烈可燃性對用戶不構成危害，但生產線和售后服務維修點要有徹底的安全措臆。異丁烷的容積制冷量僅為R12的一半左右，達到同樣的制冷能力需要大約一倍的壓縮機。碳氫化合物替代方案在環(huán)保意識很強的歐

28、洲得到認可，在美國只允許在小容積冰箱上使用，日本的安全法規(guī)目前還不允許采用這種有強烈可燃可爆性的制冷劑。除了使用的安全性問題，碳氫化合物具有比HFCs類物質高的光霧效應值也是其推廣使用的障礙。</p><p>　　混合制玲劑二氟乙烷/二氟一氯甲烷(二氟乙烷的ASHRAE編號R152a，二氟一氯甲烷的ASHRAE編號R22)。其分子式為CHF2CH3/CHClF2，主要用于替代CFC12。純質R152a具有優(yōu)良的熱

29、物理性質和制冷性能[7]，中國和美國均有小批量的冰箱生產銷售。R152a具有中等可燃性，由于當時人們對可燃制冷劑認識的局限，并未取得廣泛認可。隨后，為限制R152a的可燃性，同時進一步改善R152a的性能，采用優(yōu)勢互補的原則，在純質R152a中混入少量的R22作為新型環(huán)保制冷劑[8]。這種方案在中國冰箱行業(yè)得到了大面積的推廣使用，1999年R152a／R22的使用量占冰箱制冷刺的15％。與其他的替代方案相比，R152a／R22除具有環(huán)保

30、性能優(yōu)越、物化性質良好、實際可行性好、節(jié)能等優(yōu)勢外，它的兩種成分在我國乃至世界上均已經(jīng)有大批量生產，不需要合成新物質，而且使用這種混合制冷劑的壓縮機和冰箱生產線可以與R12的兼容，非常適合發(fā)展中國家國情。不過中國眾多冰箱企業(yè)采用這種方案時的配比各不相同，如果R22的含量較高的話，不設計專用的壓縮機可能存在一些隱患。毫無疑問，該混合制冷劑也是一種過渡替代物質</p><p>　　三氟二氯乙烷(ASHRAE編號R12

31、3)。其分子式為CH2FCIF2。按照修訂后的《蒙特利爾協(xié)定書》，發(fā)達國家已經(jīng)于1996年1月起禁止使用R12(二氟一氯甲烷的ASHRAE編號)，R123是目前使用最廣泛的在離心式制冷機組中替代R12的制冷劑。R123具有較高的制冷效率：很低的溫室效應作用；與傳統(tǒng)的礦物油互溶；不可燃，不可爆，使用安全；毒性實驗表明它具有比CFC11高的毒性，但仍然是無毒類物質哺[9]。R123由于還含有氯原子，它也是一種過渡替代方案。</p>

32、;<p>　　混合工質三氟甲烷/五氟乙烷/四氟乙烷(ASHRAE編號R407C，三氟甲烷的ASHRAE編號為R32，五氟乙烷的ASHRAE編號為R125)。R407C是用來替代R22的。到目前為止還很難找到與R22性質一樣的純物質，R407C是一種與R22熱工性質和制冷性能幾乎一樣的混合工質，可以實現(xiàn)“灌注式替代”[10]。世界各國在家用空調上都使用了這種替代制冷劑，在中國由于R22還有30多年的使用期，R407C的用量還

33、很少。</p><p>　　混合工質三氟甲烷/五氟乙烷(ASHRAE編號R410A)。R410A也是用來替代R22的。R410A的熱工性質和制冷性能與R22相差很大，相同溫度下它具有較高的相變壓力，不能實現(xiàn)“灌注式替代”，需要對制冷系統(tǒng)的各個部件重新研究設計[11]。在美國日本已經(jīng)有家用空調使用R410A的成熟技術和工業(yè)化生產。理論和實踐均表明：R410A具有較高的制冷效率，是比較有應用前景的R22替代制冷劑。與

34、R134a替代R12一樣，它需要對家用空調以及相關產業(yè)的生產線徹底改造，替代成本很高。由于R125與材料的相容性還需要進一步的研究，所以R407C和R410A的工業(yè)化應用還有一些工作要做。</p><p>　　5．未來制冷劑的展望</p><p>　　綜合人類需求、資源和環(huán)境等各種因素，環(huán)保和節(jié)能將會是制冷產業(yè)的永恒的“主題”。隨著科學的進步和技術的革新，新材料、新工藝和新方法會“層出不窮

35、”。利用先進技術開發(fā)利用的更新一代制冷劑肯定在“環(huán)?！焙汀肮?jié)能”方面取得“雙贏”，筆者認為21世紀的新型環(huán)保節(jié)能制冷劑將在自然工質和新有機化合物方面大規(guī)模應用。</p><p>　　自然工質由于容易獲得，價格低廉，能最大限度滿足人與自然的和諧，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，而且還有百余年的使用經(jīng)驗，因而備受關注。例如：氨、二氧化碳、異丁烷等。氨有較好的熱物理性質，其標準沸點為-33.4℃，是目前廣泛應用的中溫制冷劑之一，

36、主要用在大中型制冷裝置中。氨氣化潛熱大，容積制冷量大，密度小，節(jié)流損失小，傳熱性能好，流動阻力小。在低溫下也能以任何比例與水互溶。然而，氨也有較明顯的缺陷：有毒，有強烈的刺激性氣味，含有水份時．對鋅、銅及其合金有腐蝕作用。氨幾乎不溶于潤滑油，這對傳熱和潤滑油的回油有影響。氨還易燃、易爆，存在一定安全隱患。C02是近幾年又重新引起廣泛注意的自然制冷劑，因為C02的臨界溫度很低(31.1℃)，在普冷裝置中應用需要超臨界循環(huán)，由此引起幾乎所有

37、的制冷部件必須重新設計研究。在現(xiàn)代技術條件下開發(fā)的C02超臨界循環(huán)應用在汽車空調上的能效比已經(jīng)可以與R134a相媲美[12]。另外，C02應用在熱泵、復疊式制冷系統(tǒng)中的研究均取得了顯著的成果。如果有更多的現(xiàn)代化技術開發(fā)出來的話，C02將會成為下個世紀最具應用前景的制冷劑。丙烷、異丁烷等碳氫化臺物已經(jīng)在小型制冷系統(tǒng)大規(guī)模使用，</p><p>　　而且近10來年，保護環(huán)境已經(jīng)取得了全球人的共識，越來越多的企業(yè)、專家

38、學者和科研機構投入到新型節(jié)能環(huán)保制冷劑的研究當中來。例如為了替代HCFC-22，目前已經(jīng)有人關注R161和R1311[13]。它們的臨界溫度分別為102.2℃和120℃。它們均溶于礦物油，ODP為0，GWP值很低，前者為10，后者小于l。但它們均有一定的急性毒性，R161還有一定的可燃性，R1311的穩(wěn)定性也不夠理想。對于這兩種化合物，還需要進行長期的理化試驗和研究開發(fā)工作。</p><p>　　山東東岳化工有限

39、公司和清華大學共同研發(fā)了一種三元混合物，制冷劑編號為R425A，組分包括HFC-32、HFC-134a和HFC-227ea。R425A具有ODP值為零、GWP值低、無毒、不燃、與HCFC-22和R407C的系統(tǒng)兼容等特點。同R407C相比，R425A在環(huán)保性能、系統(tǒng)充裝量、操作過程、制冷性能等方面更具優(yōu)越性，已在國內空調器企業(yè)批量應用。</p><p>　　法國羅地亞公司研發(fā)了一種三元混合物，制冷劑編號為R422

40、A[14](現(xiàn)該制冷劑已被杜邦收購)，組分包括HFC-125、HFC-134a和HC-600a。R422A主要用于食品柜、展示柜、食品儲存及處理、制冰機等制冷設備中替代HCFC-22，具有ODP值為零、無毒、不燃、與現(xiàn)有機組系統(tǒng)及潤滑油兼容、可直接充灌等特點。</p><p>　　浙江某制冷劑企業(yè)推出了ZCI-7和ZCI-8產品，它們均是含HFC-161的三元混合物，組分包括HFC-32、HFC-125和HFC-

41、161。ZCI-7和ZCI-8的ODP值為零，環(huán)境性能優(yōu)于R407C和R410A，R410A相當。ZCI-7、ZCI-8與R407C、R410A有相近的基本物性，可以直接灌注替代，與原系統(tǒng)的零部件均能相容，能減少替代成本，并且能夠減少使用量、提高能效比[15,16]，但產品本身存在一定的可燃性風險。</p><p>　　鑒于目前的新老制冷劑都有或多或少的缺陷。開發(fā)更新一代的制冷劑在很多國家已經(jīng)展開了大量的研究。美

42、國國家技術和標準局(NIST)早在1988年便提出，CFCs替代物的篩選不僅要考慮HCFCs和HFCs物質，而且還要考慮更廣泛的物質，如氟化醚、氟化胺、氟化醇、硫化物、硅化物、碳氫化合物、氨、二氧化碳。|隨后，美國環(huán)境保護署(EPA)、美國橡樹嶺國家實驗室、El本新能源發(fā)展組織(NEDO)等分別立項進行了開發(fā)研究。初步的研究成果表明：氟化醚類(簡稱，HFEs)物質中的一些工質具有良好的理化、熱工和制冷性質．非常有望成為未來的替代制冷劑[

43、17,18]。當然，在確定為未來永久性的替代工質之前，這些醚類物質的毒性、穩(wěn)定性、大氣壽命、可燃性、材料適應性、制冷性能和經(jīng)濟性還需進行更詳細的研究。同時，也有人認為引發(fā)各種各樣問題的制冷劑都是合成物質，那么新的合成物質是否會在將來出現(xiàn)是目前人們還未意識到的問題?</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] Thenot R．A Hist

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