納米磁性復合材料的制備及對抗生素殘留的處理研究.pdf

1、內分泌干擾物(EDCs)是由人工合成并會隨生活或生產活動而釋放到環(huán)境中,影響和擾亂生物體內分泌系統(tǒng)的外源性化學物質的總稱。環(huán)境中殘留的 EDCs具有環(huán)境效應、生物毒害效應和遺傳毒性效應,能夠對人體和生物體造成嚴重危害。四環(huán)素類抗生素作為其中的代表性化合物,在臨床、養(yǎng)殖業(yè)生產和農業(yè)中大量使用,在環(huán)境水體和食品中的殘留對公眾的健康和環(huán)境構成潛在威脅。目前膜分離技術、生物氧化法、化學氧化法、吸附分離法、萃取法和絮凝法等傳統(tǒng)處理技術去除抗生素殘

2、留處理效率低、操作復雜、容易帶來二次污染且運行費用較高。
　　表面分子印跡技術通過采取一定的方法將具有選擇識別性結合位點印跡聚合物(MIPs)薄層局限在具有良好可接近性的基質材料表面,從而有利于模板分子的脫除和再結合的技術,能夠有效避免傳統(tǒng)的分子印跡技術(MIT)制備出來的印跡聚合物(MIPs)印跡結合位點包埋過深、印跡位點分布不均一、識別動力學慢、內部模板分子洗脫困難等一系列問題,有效地提高印跡分子的傳質速率和印跡位點的利用率,

3、減少痕量分析等應用的誤差,同時在制備過程中,能夠減少專一性結合位點的破壞情況,提高 MIPs的產率和吸附選擇性。MIPs由于具有特異選擇性和親和力,能夠克服復雜樣品預處理過程中產生的不利因素,同時可以避免基體中共存雜質的干擾并選擇性提取目標分子,已廣泛應用于對環(huán)境水樣、食品和生物樣品中的農藥、獸藥、食品添加劑和違禁藥物等有害物質的萃取分離研究。
　　本文在傳統(tǒng)固相萃取法的基礎上,選擇酵母細胞作為生物模板和載體,合成了磁性CoFe2

4、O4空心微球,并以CoFe2O4空心微球為磁性載體,利用表面分子印跡技術,制備了磁性空心表面印跡聚合物MMIPs,分別運用多種方法對兩種材料的主要物理化學性能進行了表征并初步闡述了制備機理,并將MMIPs作為固相萃取劑考察了將其用于模擬水樣和動物性食品中四環(huán)素類抗生素的選擇性吸附過程的實際應用效果,探討了MMIPs對抗生素的識別機制和重復使用性能。
　　本文主要研究結果如下:
　　(1)選用酵母菌細胞為硬模板利用共沉淀法制備

5、了磁性 CoFe2O4空心微球。多種表征結果表明:制備出的 CoFe2O4空心微球殼體晶粒屬于純的尖晶石鈷鐵氧體晶體,且CoFe2O4空心微球保持了模板分子酵母菌的橢球形外貌,粒徑分布均一,平均尺寸約為2.1×3.6μm,比表面積值為27.13m2/g,具有強磁性和熱穩(wěn)定性,在水中也具有良好的分散性;機理分析證明 CoFe2O4空心微球的制備過程主要分為5步:①酵母菌細胞表面官能團活化;②利用生物吸附使溶液中 Fe3+和 Co2+包裹在

6、酵母菌表面;③Fe3+和 Co2+在NaOH作用下水解形成 CoFe2O4的前體物質 Co(OH)2和 FeO(OH)沉淀;④Co(OH)2和FeO(OH)在酵母菌表面陳化和生長;⑤焙燒去除酵母菌模板并使前體物質 Co(OH)2和FeO(OH)發(fā)生晶型轉換生成 CoFe2O4。同時,實驗結果顯示,在 CoFe2O4空心微球的制備過程中,反應體系的 pH值、物料比和用量對 CoFe2O4空心微球形貌和晶型的影響非常顯著,基于90mL水和2

7、.0g酵母菌體系,最佳物料比和用量為 n(Fe3+):n(Co2+)=0.001mol:0.0005mol,最適反應 pH值為13。
　　(2)以磁性CoFe2O4空心微球為磁性載體,以鹽酸四環(huán)素(TC·HCl)為目標物質,采用懸浮聚合法合成對TC·HCl具有選擇性吸附作用的磁性空心表面分子印跡聚合物(MMIPs)和磁性空心表面非印跡聚合物(MNIPs),SEM、XRD、FI-IR、TGA、VSM和元素分析儀等分析結果表明MMIP

8、s和MNIPs形貌基本一致,均保持了酵母菌細胞的基本形態(tài),MMIPs和MNIPs粒子的尺寸大小分別為2.8×4.4μm和2.6×4.1μm;MMIPs熱穩(wěn)定性好,在溶液中具有良好的分散性,其中的模板分子洗脫效果顯著,并且具有較好地磁分離效果(Ms=6.97emu/g);MMIPs吸附TC·HCl的機制為α-MAA的羧基(-COOH)和TC·HCl的羥基(-OH)形成的氫鍵作用。
　　(3)將MMIPs和MNIPs作為吸附劑用于TC

9、·HCl的選擇性吸附研究,并對其吸附性能和吸附機制進行了探討。靜態(tài)吸附實驗表明:MMIPs和MNIPs吸附TC·HCl的最優(yōu)pH值為5.0,最適宜溫度為30℃,MMIPs吸附TC·HCl的吸附過程較好地符合Langmuir等溫吸附模型,MMIPs和MNIPs對TC·HCl的單分子層吸附容量分別為39.98 mg/g和16.77 mg/g。MMIPs和MNIPs對TC·HCl的吸附機制更符合擬二級動力學模型,且MMIPs的吸附動力學性能優(yōu)

10、于MNIPs。選擇性吸附實驗結果表明MMIPs對目標分子TC·HCl具有顯著的特異選擇性吸附能力和親和性。經過3次吸附與解吸,MMIPs吸附TC·HCl的吸附容量隨著重生次數的增加而逐漸下降,再生過程對MMIPs的靜態(tài)平衡吸附量有一定的不利影響,但對于其分配系數的影響很小,表明實驗制備的MMIPs具有一定的重復使用能力和較強的再生識別性能?？疾炝薓MIPs和MNIPs對TC·HCl的識別機制,進一步證實氫鍵是模板分子TC·HCl與MMI

11、Ps的主要識別機制。
　　(4)以制備的MMIPs用于對四種陰性動物性食品樣品中TC·HCl殘留檢測的分離/富集,經過MMIPs的富集分離后,樣品中的TC·HCl在5~1000 ng/g濃度范圍內與HPLC相應的峰面積呈現良好的線性,相對標準偏差較小,相關系數在0.998以上,同時檢出限滿足國家對食品樣品中TC·HCl的檢出要求。MMIPs作為HPLC法測定TC·HCl的固相萃取吸附劑,萃取容量大、穩(wěn)定性好、具有磁性,能夠快速分離