儀器分析電位分析法

1、第七章 電位分析法,,,,,以測定化學(xué)電池兩電極間的電位差或電位差的變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法叫電位分析法。,§7-1 電位分析法概述一、電位分析法的種類： 直接電位法： 電位滴定法：,直接電位法：根據(jù)電極電位與待測組分活度之間的關(guān)系，利用測得的電位差值（或電極電位值）直接求得待測組分的活度（或濃度）的方法。,電位滴定法：根據(jù)滴定過程中電位差（或電極電位）的變化來確定滴定終點的容量分析法。,二、電位分析法的理論基礎(chǔ)

2、： 電位分析法是利用電極的電極電位與待測組分的活度之間的關(guān)系來進行測定的。,§7-2 電位分析法中所用的電極一、根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)分為兩種：1.基于電子交換反應(yīng)的電極2.離子選擇性電極,（一）基于電子交換反應(yīng)的電極： 這類電極是以金屬為基體的電極。所以也叫金屬基電極。它們的共同特點是電極反應(yīng)中有電子的交換，即有氧化還原反應(yīng)。,第一類電極(2) 第二類電極(3) 第三類電極(4) 第零類

3、電極,1、第一類電極：金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極。用(M? Mn+)表示。電極反應(yīng)為： Mn++ne=M其電極電位可由下式計算：EMn+/M=E0+0.059/n lgaMn+例如 Ag+|Ag電極,2．第二類電極：由金屬及其難溶鹽及與含有難溶鹽相同陰離子溶液所組成的電極，表示為M/MnXm,Xn－，電極反應(yīng)為： MnXm + me = nM + mXn－電極電位為：EMnXm /M=E0+0.059

4、l/mlg1/amXn-,常用的有Ag/AgCl、甘汞電極（Hg/Hg2Cl2電極）。 對于甘汞電極，其電極反應(yīng)為：Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－,3. 第三類電極：它由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽離子的電解質(zhì)溶液所組成。表示為M? (MX，NX，N+)。如：Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4

5、+ Zn,,4. 零類電極：由一種惰性金屬（如Pt）和同處于溶液中的物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)所組成的電極，表示為Pt/氧化態(tài)，還原態(tài)。如Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+，其電極反應(yīng)為：Fe3++e=Fe2+,其電極電位為：,（二）離子選擇性電極：離子選擇性電極是一類具有薄膜的電極。其電極薄膜具有一定的膜電位，膜電位的大小就可指示出溶液中某種離子的活度，從而可用來測定這種離子。,1．電極構(gòu)造：離子選擇性電極基本上都是由薄膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液

6、、電極腔體構(gòu)成，,2．離子選擇性電極的電極電位：對陽離子，電極電位為：298K時,對陰離子，電極電位為：,式中：E為離子選擇性電極的電極電位；K為常數(shù)；aM、aN為陽離子和陰離子的活度;n為離子的電荷數(shù)。,3．離子選擇性電極的種類：由于離子選擇性電極敏感膜的性質(zhì)、材料和形式不同，所以我們可以按下列方式進行分類：,,,,,,,離子選擇性電極,晶體膜電極,非晶體膜電極,原電極,敏化離子選擇性電極,單晶膜電極,多晶膜電極,固定基體電極,流

7、動載體電極,氣敏電極,酶電極,,5．常用離子選擇性電極：1） pH 玻璃膜電極： pH玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子指示電極，用于測量各種溶液的pH值。,A．pH玻璃電極的構(gòu)造：pH玻璃電極是由一種特定的軟玻璃(在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成）吹制成的球狀的膜電極，其結(jié)構(gòu)一般為：,球狀玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.1～0.5mm)構(gòu)成,結(jié)構(gòu)為：,

8、B、響應(yīng)機理（膜電位的產(chǎn)生）： 當(dāng)球狀玻璃膜的內(nèi)外玻璃表面與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+====G-H+ + Na+,因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。,玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：,水化硅膠層厚度：0.01～10 μm。在水化層，玻璃上的

9、Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。,當(dāng)測量時，將電極放入試液中，在膜外表面與試樣間固—液兩相界面，因H+交換形成外相界電位（ E外）。膜內(nèi)表面與內(nèi)參比液固—液相界面也產(chǎn)生內(nèi)相界電位（ E內(nèi)）。,這兩電位的大小是不等的，這樣在橫跨整個膜的范圍內(nèi)就存在一個

10、電位差，即為膜電位：,玻璃電極放入待測溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a’1 、a’2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層

11、表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH試液,討論: (1) 玻璃膜

12、電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位(25℃)： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及

13、機械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24h）恒定（1～30mV）；用“定位”旋鈕消除。,C、pH玻璃電極的電極電位：,D、電位法測定溶液pH的基本原理： 電位法測定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池：E = E甘 – E玻,標(biāo)準(zhǔn)校正法的方法和原理如下： 先測定標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液的電動勢和被測溶液的電動勢。 標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測溶液的電動勢為：,兩式相減得：,E

14、、玻璃電極特點： 對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑影響，適用于有色、渾濁或膠態(tài)溶液的 pH 測定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。,缺點： 膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)- 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。存在酸差和堿差（或鈉差）。酸差：當(dāng)pH＜1時，測得值高于實際值，由于在強酸性溶液中，水分子活度減小，H+是由H3O+傳遞的，從溶液到達(dá)電極表面的H+減少，交換的H+減少，測

15、得的pH偏高；堿差：當(dāng)pH>9或Na+濃度較高時，測得值低于實際值，由于在強堿性溶液中，Na+也參加交換，所有離子交換所產(chǎn)生的電位全部反映在電極電勢上，所以測得的pH低于實際值。,使用pH玻璃電極時的注意事項：1、使用前要活化，在蒸餾水中浸泡24h左右，形成穩(wěn)定的對H+有響應(yīng)的活化層，還可以使電極的不對稱電位降低并達(dá)到一個穩(wěn)定值，減小測量誤差；2、測定試液前，要用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正所用的儀器；3、測定范圍一般為pH在1~

16、9；4、使用時，要特別小心，防止玻璃膜破損。,2） 晶體膜電極：晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶膜電極和多晶膜電極兩類。,單晶膜電極：電極的整個晶體膜是由一個晶體組成，如F?電極； 多晶膜電極：電極的整個晶體膜是由多個晶體在高壓下壓制組成，如Cl?,Br?,I?,Cu2+,Pb2+,Cd2+等離子選擇性電極的晶體膜分別用相應(yīng)的鹵化銀或硫化物晶體壓制而成。,氟離子選擇性電極是目前最成功的

17、單晶膜電極。 結(jié)構(gòu)為：,將氟化鑭單晶片封在硬塑料管的一端，內(nèi)充溶液為0.1mol/L NaF和NaCl，內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極。,它的電極電位可由下式計算：E = K－0.059 lgaF-適宜的pH使用范圍為5~6酸度影響：當(dāng)試液的pH 較高時，OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使F-測定結(jié)果偏高；反之，當(dāng)試液的pH過低時；溶液中H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使F-測定偏低。F-的測定范圍為在1

18、.0~10-7mol/L選擇性高,3）流動載體電極，又稱液膜電極： 敏感膜是由溶解在與水不相溶的有機溶劑中的活性物質(zhì)構(gòu)成的憎水性薄膜。構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔 支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。,機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換 反應(yīng)，但其本身不離開膜。 這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從 而形成膜電位。,幾種流動

19、載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC),Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜),6．離子選擇性電極的優(yōu)點：1）電極構(gòu)造簡單，測定時不需要復(fù)雜儀器，且操作簡便。2）靈敏度高，適用的濃度范圍廣，一般可達(dá)到相差幾個數(shù)量級。如氟電極，它可用于測定的濃度范圍為10－1～10－6mol/L。,3）選擇性好：用離子選擇性電極進行測定時的干擾是比較少的。特別是它對測定環(huán)境的要求較低，有利于測定的進行。,4）

20、分析快速簡便：5）能用于幾十種陰陽離子的測定，對于用其它方法難以測定的某些離子，也可用此法進行測定。 6）將離子選擇性電極制成微型和超微型，可用于醫(yī)學(xué)生物學(xué)等特殊領(lǐng)域內(nèi)的分析。,一 電位選擇系數(shù),§7-3 離子選擇性電極的性能參數(shù),對于離子選擇性電極的性能可以用它的特性參數(shù)來表示。,1）線性范圍與檢測極限：離子選擇性電極的電位與溶液中特定離子活度之間的關(guān)系可用能斯特方程式表示，即：,,,,,,,,lgai,,D,F,C

21、,G,E,檢測下限,線性范圍：上圖中的直線部分CD所對應(yīng)的活度范圍。檢測下限：E與lga的關(guān)系符合能斯特方程式的最低離子活度，叫離子選擇性電極的檢測下限。,2）選擇性系數(shù) Kij ： 定義：表征共存離子j對響應(yīng)離子i的干擾程度。離子選擇電極并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)， 它越大，干擾就越大，它越小，干擾也就越小。,離子選擇性電極除對特定待測

22、離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為:,i 為待測離子，j 為共存離子。Kij 為離子選擇性系數(shù)，其值越大，表示測定 i 離子時 j 離子的干擾能力越強。小于10-4以下，認(rèn)為j 離子對i 離子的測定不產(chǎn)生干擾。,例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?,解: 誤差%=(KNa+，K+× aK+ )/a

23、Na+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%,可通過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差,3）響應(yīng)時間：離子選擇性電極的響應(yīng)時間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液（或試液中待測離子活度發(fā)生變化）算起，到電極電位值變穩(wěn)定時為止所需的時間。 溶液濃度越大，響應(yīng)時間越短，通常為2~15min。,4）電極內(nèi)阻：離子選擇性電極的內(nèi)阻都很高。,

24、§7-4 直接電位分析法 直接根據(jù)電極電位值與離子活度之間的關(guān)系來求得待測離子活度（或濃度）的方法，叫直接電位法。,一、電位分析法中所用的電極根據(jù)使用電極的功能，分為指示電極和參比電極。,指示電極——用來指示溶液中待測離子活度的電極。它的電極電位值要隨著溶液中待測離子活度的變化而變化，其電極電位值可指示出溶液中待測離子的活度。 如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。,參比電極——測量時作為對比的電極，它的電極電位值在

25、測量條件下是固定不變的。 常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。,二、離子活度(或濃度)的測定原理與方法,將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液，可以組成測定各種離子活度的電池，298k時電池電動勢為：,離子選擇性電極作負(fù)極時， 對陽離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號； 對 陰離子響應(yīng)的電極，取正號。離子選擇性電極作正極時，正好相反， 對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；

26、 對 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。,三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 濃度的測定：配制一系列濃度為巳知的待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測試液中加入相同量的離子強度較高的溶液。,TISAB（總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑）的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。如：測定水中F－時，要在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/

27、L醋酸，0.75mol/L 醋酸鈉及0.001mol/L檸檬酸鈉。,然后先測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以測得的電極電位值對待測離子濃度的對數(shù)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線；,最后再在相同條件下測定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線上就可查出試液中待測離子的濃度。,,測定溶液中氟的濃度,試液的電位值為：362mv,四、標(biāo)準(zhǔn)加入法：以測定陽離子為例來介紹它的分析方法：第一步：先測定體積為Vx，濃度為Cx的樣品溶液（試液）的電位值E1；,第二步：在樣品溶液（試

28、液）中加入體積為Vs（Vx＞＞Vs），濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測定其電位值E2；然后再用測得的E1、E2通過計算求得試液中待測離子的濃度。,先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS >100 CX，VS < VX /100），測量其電池的電動勢E 2；推出待測濃度CX,濃度增量為：⊿c = cs Vs / Vx,例：用直接電位法測定水樣中的鈣離子濃度。移取10

29、0.0mL水樣于燒杯中，將飽和甘汞電極（SCE）做正極和鈣離子選擇性電極做負(fù)極，浸入溶液中。測得鈣離子選擇性電極的電位為－0.0619V(對SCE)。加入1.00mL 0.0731mol/L Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合后測得鈣離子選擇性電極的電位為－0.0483V（對SCE）。計算原水樣中鈣離子的濃度。,解：由公式,CS=0.0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,△E=－

30、0.0483＋0.0619=0.0136V,五、直接電位法的測量誤差：電動勢測定的準(zhǔn)確性將直接決定待測物濃度測定的準(zhǔn)確性：對下式求導(dǎo)：,得：,相對誤差為：,§7-5 電位滴定法 利用滴定過程中電極電位的變化來確定滴定終點的分析方法。即在滴定到終點附近時，電極的電極電位值要發(fā)生突躍，從而可指示終點的到達(dá)。,一、電位滴定的基本裝置：包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測量電動勢的儀器幾部分。,二、電位滴定

31、法的原理：進行電位滴定時，是將一個指示電極和一個參比電極浸入待測溶液中構(gòu)成一個工作電池（原電池）來進行的。,其中，指示電極是對待測離子的濃度變化或?qū)Ξa(chǎn)物的濃度變化有響應(yīng)的電極，參比電極是具有固定電位值的電極。,在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，待測離子或產(chǎn)物離子的濃度要不斷地變化，特別是在計量點附近，待測離子或產(chǎn)物離子的濃度要發(fā)生突變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發(fā)生突變。,這樣我們就可以通過測量在滴定過程中電池電動

32、勢的變化（相當(dāng)于電位的變化）來確定滴定終點。,在電位滴定中，終點的確定并不需要知道終點電位的絕對值，而只需要電位的變化就可以了。,三、電位滴定終點的確定： 每加入一定體積的滴定劑V，就測定一個電池的電動勢E，并對應(yīng)的將它們記錄下來。然后再利用所得的E和V來確定滴定終點。電位滴定法中確定終點的方法主要有以下幾種：,第一種方法：以測得的電動勢和對應(yīng)的體積作圖，得到E～V曲線，由曲線上的拐點確定滴定終點。,第二種方法：作一次微商曲線

33、，由曲線的最高點確定終點。具體由△E/△V對V作圖，得到△E/△V對V曲線，然后由曲線的最高點確定終點。,第三種方法：計算二次微商△2E/△V2值，由△2E/△V2=0求得滴定終點。,例：用0.1000mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定10mLNaCl溶液，所得電池電動勢與溶液體積的關(guān)系如下表所示：,求NaCl溶液的濃度。,解：1．由E～V曲線確定終點：以E為縱坐標(biāo)，V為橫坐標(biāo)作圖，得到以下曲線：,,,,,曲線的拐點即為終點。拐點的確定

34、方法為：作二條與曲線相切的450傾斜角的直線，兩條直線的等分線與曲線交點就是滴定的終點。由此法得到的終點為11.35mL。,2．由△E/△V～V曲線確定終點：△E/△V表示E的變化值與相對應(yīng)的加入滴定劑體積的增量（△V）之比。它的計算方法是：用2個相鄰體積所對應(yīng)的電位值之差除以兩相鄰的體積之差。,例如：加入AgNO3溶液從11.30到11.40時的△E/△V的計算?！鱁/△V=（303－250）÷（11.40－11.30）

35、=530(mV/mL)其它兩個相鄰體積之間的△E/△V可按同樣的方法求得，結(jié)果列于表中。,然后，用△E/△V與對應(yīng)的體積作圖（對應(yīng)的體積為兩個體積的平均值)，為了明確標(biāo)明這一點，可在計算所得的△E/△V的下標(biāo)上注明所對應(yīng)的體積，例如上面求得的△E/△V可表示為（△E/△V）11.35=530。,△E/△V,V,,曲線上最高點所對應(yīng)的體積就是滴定終點時的體積。,3．由二次微商求終點：因為當(dāng)一次微商最大時為終點，而此點所對應(yīng)的二次微商正

36、好等于零，所以。我們可以通過計算求得二次微商等于零所對應(yīng)的體積，從而可求得終點。,1）二次微商的求法：在電位滴定法中，用△2E/△V2表示二次微商，它的計算方法為：某體積所對應(yīng)的二次微商值等于此體積的前后兩個一次微商值之差除以前后體積之差。下面我們舉例說明：,計算加入AgNO311.10mL時的△2E/△V2：,2）通過二次微商求滴定終點：由表中一次微商可知，最大值在11.30～11.40mL之間，所以，二次微商等于零的一點應(yīng)在此范

37、圍內(nèi)。現(xiàn)在來求二次微商等于零的一點。,首先求出在此范圍的△2E/△V2：11.30mL時：,11.40mL時：,由此也可知終點在11.30～11.40mL之間。最后由比例關(guān)系求出終點體積。,設(shè)終點體積為(11.30＋x)mL：體積由11.30到11.40mL時的△2E/△V2的變化值為2700－（－2800）=5500而體積由11.30到(11.30＋x)mL時的△2E/△V2的變化值為2700－0,則：,終點體積為

38、 11.30＋0.05=11.35mL。所以NaCl溶液的濃度為：,四、電位滴定法的特點： 測定準(zhǔn)確度高。與化學(xué)容量法一樣，測定相對誤差可低于0.2%。(2) 可用于無法用指示劑判斷終點的混濁體系或有色溶液的滴定。(3) 可用于非水溶液的滴定。(4) 可用于微量組分測定。(5) 可用于連續(xù)滴定和自動滴定。,五、電位滴定法的類型和指示電極的選擇1. 酸堿滴定通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。,2.