基于甘油原料合成碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯反應集成研究.pdf

1、生物柴油生產過程中副產大量甘油，其有效利用已成為國內外的研究熱點。本論文旨在通過反應過程集成建立基于甘油原料合成高附加值化工產品——碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）的新工藝，即甘油氫解與CO2醇解（或尿素醇解）反應過程集成和尿素醇解與酯交換法合成DMC反應過程集成。主要對所涉及的分步反應以及過程集成反應進行研究。
　　首先，對甘油氫解與CO2醇解反應過程集成進行了探索研究。
　?。?）以負載型乙酸鋅為催化劑，首次在固

2、定床上對CO2醇解（以CO2和1,2-丙二醇（PG）為原料）合成PC反應進行了研究?？疾炝瞬煌d體和負載量對負載乙酸鋅催化性能的影響以及反應條件對PC合成反應的影響。結果表明：負載量為40 wt.％的Zn(OAc)2/AC催化性能最好。 CO2醇解合成 PC適宜的反應條件為：n(PG):n(acetonitrile):n(CO2)=1:1.8:11，CO2壓力4.0 MPa，Zn(OAc)2/AC裝填量2 mL，反應溫度160℃和液空速

3、0.9 h-1。在此條件下，PC收率和選擇性分別為6.3%和49.0%。
　?。?）采用原位反應紅外結合設計實驗研究了無水乙酸鋅催化CO2醇解反應機理，發(fā)現(xiàn)CO2與乙酸鋅之間的化學吸附比較弱，而PG與乙酸鋅之間的化學吸附較強，能夠活化PG。據此推測了乙酸鋅催化CO2與PG合成PC的反應機理。
　　其次，對甘油氫解與尿素醇解反應過程集成進行了研究。
　?。?）考察了Cu/γ-Al2O3的制備條件對其催化純甘油氫解合成PG

4、反應性能的影響，并利用H2-TPR、XRD、CO化學吸附等方法對催化劑的物相、氧化還原性能、金屬粒徑及分散度等進行了表征。在純H2氣氛下，以2℃/min升溫至250℃，并保持2 h對采用等體積浸漬法制備的 CuO/γ-Al2O3進行還原，制得 Cu負載量為15 wt.%的Cu/γ-Al2O3催化性能最好。甘油的轉化率為100%，PG的選擇性為92.9%。結合催化劑表征及活性評價結果可知，Cu/γ-Al2O3表面以高分散的Cu微粒為主，C

5、u粒子的粒徑和分散度是影響催化劑活性的主要因素：Cu粒子的粒徑越小、分散度越大，催化活性越高。反應路徑分析結果表明，甘油脫水生成丙酮醇的反應只有在酸性中心和金屬中心共同作用下才能進行，丙酮醇加氫合成PG是反應的控制步驟。
　?。?）對固定床反應器上Zn-Al氧化物催化尿素醇解（以尿素和PG為原料）合成PC反應進行了研究。Zn-Al氧化物催化劑的適宜制備條件為：以硝酸鋅和硝酸鋁為鋅源和鋁源（n(Zn2+):n(Al3+)=3），以氫

6、氧化鈉和碳酸鈉水溶液為沉淀劑（n(OH-):n(CO32-)=16），采用并流法進行沉淀，沉淀過程控制pH值為9.5，沉淀完畢40℃條件下老化24 h，再經過濾、水洗和100℃干燥16 h得到Zn-Al類水滑石。Zn-Al類水滑石經500℃焙燒4 h即可制得Zn-Al氧化物。結合催化劑表征和活性評價結果可知，催化劑的比表面積是影響其催化性能的主要因素。尿素與PG合成PC適宜的反應條件為：PG與尿素的摩爾比6:1，催化劑裝填量3 mL，液

7、空速0.8 h-1，反應溫度140℃。此時，PC的收率和選擇性分別為87.4％和96.8%。而且催化劑在該反應中顯示了良好的穩(wěn)定性，反應連續(xù)運行至60 h，PC的收率一直在85%左右。采用React-IR技術對PC合成反應歷程進行了研究，得出尿素與PG合成PC反應分兩步進行：第一步為尿素與PG生成中間產物羥丙基氨基甲酸酯（HPC），第二步為HPC脫氨轉化為目的產物PC。HPC脫氨是PC合成反應的控制步驟。
　　（3）以 Cu/γ-

8、Al2O3和Zn-Al氧化物為催化劑，采用兩段固定床反應器，實現(xiàn)了甘油氫解與尿素醇解的反應過程集成，建立了基于甘油原料的合成PC反應新工藝。反應過程集成適宜的操作條件為：Cu/γ-Al2O3和Zn-Al氧化物兩段催化床層的溫度分別控制為190℃和150℃，尿素的DMF溶液從兩段床層中間通入，氫氣與甘油摩爾比60:1，尿素和甘油摩爾比1:3，尿素的進料濃度為0.10 g/mLDMF，甘油液空速0.20 h-1。在此條件下，甘油的轉化率為1

9、00%，PG的選擇性為81.2%，PC的收率為16.3%；基于單獨進行甘油氫解反應所生成PG計算的PC選擇性為60.5%。此外，根據GC-MS分析結果，推測了該集成反應的反應路徑。
　　最后，對尿素醇解與酯交換法合成DMC反應過程集成進行了研究。
　?。?）以Ca-Zn-Al氧化物為催化劑，通過動態(tài)操作實現(xiàn)了以二元醇為循環(huán)劑、尿素和甲醇為原料合成DMC的新工藝。Ca-Zn-Al氧化物催化劑適宜的制備條件為：以硝酸鋅和硝酸鋁為

10、鋅源和鋁源（n(Zn2+):n(Al3+)=3:1），以氫氧化鈉水溶液為沉淀劑，采用并流法進行沉淀，沉淀過程控制pH值為9.5，沉淀完畢經老化、過濾、水洗制得Zn-Al氫氧化物；向Zn-Al氫氧化物中加入水和Ca(OH)2（n(Ca2+):n(Al3+)=0.2:1），經攪拌、老化和干燥后，于650℃下焙燒4 h即可制得Ca-Zn-Al氧化物催化劑。結合催化劑表征和活性評價結果可知，比表面積是影響 Ca-Zn-Al氧化物對集成反應中尿素