新型席夫堿型高分子-稀土配合物的制備及發(fā)光性能研究.pdf

1、在場致發(fā)光材料領域，發(fā)射熒光的高分子-稀土配合物是一種高性能材料。該類材料既具有小分子稀土配合物優(yōu)異的發(fā)光性能，同時還兼具有高聚物優(yōu)良的力學性能，在光致發(fā)光、電致發(fā)光以及太陽能轉換等高科技領域，有著十分廣闊的應用前景。本研究通過分子設計和大分子反應，將水楊醛型雙齒席夫堿配基鍵合在聚砜大分子的側鏈，與稀土離子配位，制得了幾種新型的高分子-稀土配合物發(fā)光材料，深入研究了它們的發(fā)光機理及結構與發(fā)光性能之間的關系，得到了有價值的研究結果。在設計

2、與制備新的高分子-稀土配合物發(fā)光材料方面，本文的研究結果具有一定的科學意義。本研究主要內容包括：
　?、乓?,4-二氯甲氧基丁烷為氯甲基化試劑，制得了氯甲基化聚砜（CMPSF）；使CMPSF的氯甲基與對羥基水楊醛（HSA）的羥基發(fā)生親核取代反應，獲得了側鏈鍵合有水楊醛的改性聚砜；再使PSF-SA分別與苯胺（AN）及環(huán)己胺（CA）這兩種伯胺進行席夫堿反應，成功制備了兩種水楊醛型雙齒席夫堿功能化聚砜 PSF-SAN和PSF-SCA。采

3、用核磁共振氫譜(1H-NMR)和紅外光譜(FTIR)對這些功能化聚砜及中間產物的化學結構進行了表征。重點考察主要因素對CMPSF與HSA之間親核取代反應的影響，并優(yōu)化了反應條件。實驗結果顯示，CMPSF與HSA之間的親核取代反應遵循單分子親核取代反應（SN1）機理，親核試劑HSA的濃度大小對反應速率無影響，但溶劑的極性和反應溫度是影響該反應的兩個重要因素。適宜的反應條件為：以極性較強的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）作為溶劑，以無水碳酸

4、鈉作為縛酸劑，在80℃溫度下反應12h，即可制得SA鍵合量為1.346mmol/g的改性聚砜PSF-SA。而PSF-SA與兩種伯胺之間的席夫堿反應則比較容易進行，比如，以DMAC為溶劑，65℃下反應8小時，即可制得SAN鍵合量為0.997 mmol/g的功能化聚砜PSF-SAN，而制備另一種功能化聚砜的席夫堿反應也類似于此。
　　⑵使兩種結構不同的雙齒席夫堿功能化聚砜PSF-SAN和PSF-SCA依次與Eu(Ⅲ)離子及Tb(Ⅲ)離

5、子配位，分別合成了發(fā)光的二元高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(Ⅲ)與 PSF-(SCA)3-Tb(Ⅲ)；并以鄰菲羅啉（Phen）為第二配體，協(xié)同配位得到了三元高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1與PSF-(SCA)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1。使用紅外光譜和紫外吸收光譜（UV）對上述幾種配合物進行表征，以確定他們的化學結構，并深入探究了它們的發(fā)光機理和熒光特性，還測定了量子效率。實驗結果顯示，

6、二元高分子-稀土配合物 PSF-(SAN)3-Eu(Ⅲ)發(fā)射出強烈的 Eu(Ⅲ)離子特征熒光（紅光），PSF-(SCA)3-Tb(Ⅲ)則發(fā)射出強的Tb(Ⅲ)離子的特征熒光（綠光）。實驗結果表明，鍵合配基SAN和SCA的三線態(tài)分別與Eu(Ⅲ)離子和Tb(Ⅲ)離子的共振能級較為匹配，可分別敏化Eu(Ⅲ)離子和Tb(Ⅲ)離子的熒光發(fā)射，發(fā)生了強烈的分子內能量轉移，即發(fā)生了Antenna效應。另外，兩種三元配合物的熒光發(fā)射強度都明顯強于相應的二

7、元配合物，充分顯示出小分子配體Phen的兩種作用：協(xié)同配位作用與取代配位水分子的作用。
　　⑶使PSF-SA分別與對甲氧基苯胺（MAN）和對羥基苯胺（HAN）這兩種伯胺進行席夫堿反應，又成功制備了兩種水楊醛型雙齒席夫堿功能化聚砜PSF-SMAN和PSF-SHAN，再使這兩種苯環(huán)上帶有給電子取代基（甲氧基和羥基）的功能化聚砜PSF-SMAN和PSF-SHAN與Eu(III)離子分別發(fā)生配位反應，制得了二元配合物PSF-(SMAH)3

8、-Eu(Ⅲ)和 PSF-(SHAN)3-Eu(Ⅲ)；并以小分子 Phen作為第二配體，也制得了三元配合物PSF-(SMAH)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1和PSF-(SHAN)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1。利用多種手段對上述配合物進行了結構表征，重點研究了苯環(huán)上給電子取代基對配合物發(fā)光性能的影響。研究結果顯示，與苯胺苯環(huán)上沒有取代基的高分子-稀土配合物 PSF-(SAN)3-Eu(III)相比，當苯胺苯環(huán)上有甲氧基或羥基給電子取代基時