光化學不對稱合成及單電子轉移反應研究.pdf

1、在過去的幾十年里,光化學不對稱合成一直備受化學家們的關注。與不對稱的熱化學反應相比,由于分子的激發(fā)態(tài)壽命短,活化能較低,導致光化學不對稱反應的立體選擇性控制更加困難。盡管如此,在這個研究領域中已經(jīng)發(fā)展了幾個有價值的合成策略,其中應用手性輔助劑進行不對稱誘導是一個有效的和實用的方法,例如離子型手性輔助,共價鍵型手性輔助及通過氫鍵作用的手性模板的使用。
　　環(huán)戊烯衍生物作為一類重要的有機中間體,廣泛應用于具有五元碳環(huán)結構單元的天然產(chǎn)物

2、及藥物分子的合成中,如前列腺素和碳環(huán)核苷類成分等。本文首次提出了一個光化學不對稱合成的反應途徑,利用二環(huán)[3.1.0]己基芳基酮的Norrish II型裂解反應和離子手性輔助誘導,完成了環(huán)戊烯衍生物的對映選擇性合成。研究結果表明,反應溫度和時間對反應過程的立體選擇性影響較大,產(chǎn)物的對映體過量最高可達到90％。此外,結合光照前底物的單晶結構,對不對稱光化反應的機理進行了探討。
　　對于環(huán)丁烷骨架的構筑,光化學[2+2]環(huán)加成反應是一

3、個最有效的方法,而應用手性助劑誘導的不對稱[2+2]環(huán)加成也已經(jīng)吸引了相當多的研究興趣。在這個研究主題上,本文首次利用天然樟腦衍生的手性輔助劑進行不對稱誘導,有效的實現(xiàn)了環(huán)丁烷骨架的立體選擇性合成,非對映體過量最高可達到95%。由于天然樟腦廉價易得,輔助劑的合成方法簡單,具有很高的立體選擇性控制及手性助劑的移除便于操作,因此這一不對稱光化學合成策略具有很好的應用價值。
　　大部分有機分子缺乏對可見光的吸收能力,長期以來光化學反應僅

4、限于在紫外光下的開發(fā)和應用。近幾年,基于三聯(lián)吡啶釕配合物催化的可見光誘導的單電子轉移反應得到了迅速的發(fā)展,幾個相關的工作已經(jīng)被報道了,包括醛的不對稱烷基化,烯酮的[2+2]環(huán)加成,還原脫鹵等。利用這一合成策略,本文考察了可見光催化條件下的查爾酮的還原二聚反應,研究結果揭示了反應的歷程涉及烯酮的單電子還原形成相應的自由基負離子,隨后的雙自由基偶聯(lián)得到二價負離子中間體,經(jīng)歷一個單質(zhì)子化過程,進一步的分子內(nèi)環(huán)化得到了環(huán)戊醇分子骨架。相比于電化

5、學還原或熱化學還原反應,可見光催化途徑具有一些顯著的優(yōu)勢,如易于操作,反應條件溫和及催化劑負載量低等。
　　氧化偶聯(lián)反應是一個有價值的合成策略,能夠有效的實現(xiàn)C-C鍵的構筑,特別是三級胺鄰位C-H鍵活化,產(chǎn)生活性亞胺正離子,隨后與各種親核試劑反應,可實現(xiàn)三級胺鄰位的直接的C-H官能團化?；谶@些分析,本文提出了可見光催化條件下的三級胺與烯醇硅醚之間的氧化偶聯(lián)反應,能夠高收率的獲得Mannich類型的產(chǎn)物。研究結果表明,溶劑對偶聯(lián)反