囊泡相中富勒烯的電化學行為.pdf

1、在文獻調研的基礎上，本文利用循環(huán)伏安法研究了C<,60>和碳納米管在表面活性劑聚集體中的電化學行為，該研究內容包括三個部分。第一部分主要研究C<,60>膜和C<,60>/脂質膜在室溫離子液體中的電化學行為。第二部分主要研究玻碳MWCNTs/表面活性劑膜修飾電極在室溫離子液體1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF<,6>])和混合磷酸鹽緩沖溶液中(pH=6.86)中的電化學行為。我們選用了三種疏水鏈相同，而極性頭基不同的

2、表面活性劑，分別是陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(dodecyltrimethylammonium bromide，DTABr)，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate，SDS)和非離子表面活性劑十二烷基二甲基氧化胺(dodecyldimethylamine oxide，C<,12>DMAO)。我們研究發(fā)現(xiàn)玻碳DTABr/MWCNTs膜修飾電極在離子液體[bmim][PF<,6>]中的循環(huán)伏安

3、曲線有一個典型的還原峰。MWCNTs在C<,12>DMAO膜中沒有氧化還原峰出現(xiàn)，但是MWCNTs在SDS膜中的循環(huán)伏安圖中出現(xiàn)了兩對小的氧化還原峰。相對于不可逆的MWCNT/DTABr膜修飾電極的循環(huán)伏安曲線，MWCNT/SDS發(fā)生了兩個連續(xù)電子轉移過程。比較玻碳MWCNT/DTABr、MWCNT/SDS和MWCNT/C<,12>DMAO三種膜修飾電極在離子液體[bmim][PF<,6>]中的循環(huán)伏安圖可知，陽離子表面活性劑DTABr

4、比非離子表面活性劑C<,12>DMAO和陰離子表面活性劑SDS幫助MWCNTs電子轉移的能力更強。我們推斷表面活性劑的極性頭基對MWCNTs的電化學行為起著決定性作用。為了研究表面活性劑的疏水鏈對MWCNTs電子轉移反應的影響，我們又選擇了極性頭基相同，疏水鏈長不同的表面活性劑，它們分別為陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨(tetradecyltrimethylammonium bromide，TTABr)和十六烷基三甲基溴化銨(ce

5、tyltrimethylammonium bromide，CTABr)。比較玻碳MWCNT/DTABr、MWCNT/TTABr和MWCNT/CTABr膜修飾電極在離子液體[bmim][PF<,6>]中的循環(huán)伏安曲線可知，隨著表面活性劑疏水鏈長的增加，MWCNTs的還原峰的峰電流是逐漸降低的。這說明DTABr的電子傳遞能力比TTABr和CTABr強。和玻碳MWCNT/DTABr膜修飾電極一樣，MWCNT在TTABr和CTABr膜中引起了一

6、個得電子的還原過程，只有一個典型的還原峰出現(xiàn)，還原過程是不可逆的。這說明表面活性劑的疏水鏈不是影響MWCNTs氧化還原反應的主要因素。從而證明了我們得出的結論表面活性劑的極性頭基對MWCNTs的電化學行為起著決定性作用。為了研究電解液對碳納米管電化學行為的影響，我們又選用了混合磷酸鹽緩沖溶液中(pH=6．86)做電解液。比較玻碳MWCNT/DTABr、MWCNT/SDS和MWCNT/C<,12>DMAO三種膜修飾電極在離子液體[bmim

7、][PF6]和混合磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖可以看出，同樣的玻碳膜修飾電極在兩種電解液中的電化學行為是不同的。這說明電解液對MWCNTS的電化學性質也有著重要的影響。電解液對電極反應的影響主要是因為主體溶液中的陽離子滲入到修飾電極的膜中作用的結果，從而導致膜結構的變化。MWCNTs電化學還原生成MWCNTS陰離子，使修飾電極上帶負電荷，離子液體的陽離子[bmim]<'+>滲入到膜中，中和所帶的負電荷，它們之問有很強的靜電吸引力，這個靜

8、電相互作用使電極上膜的結構發(fā)生了變化，從而影響了MWCNTS的電化學行為。分散在不同表面活性劑中的MWCNTs的電化學行為的研究加深了我們對MWCNTs電化學性質的理解。MWCNTs/表面活性劑膜修飾電極對生物大分子，例如多巴胺，腎上腺素，尿酸和維生素C等的電催化反應有非常重要的作用。第三部分主要考察了陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨(tetradecyltrimethylammonium bromide，TTABr)和陰離子表面

9、活性劑十二烷基硫酸鈉(sodium dodecylsulfate，SDS)以及它們的混合體系，對其混合體系的相行為進行了研究，并且對囊泡溶液進行了冷凍蝕刻電鏡表征。利用循環(huán)伏安法研究了TTABr和SDS膠束相以及TTABr和SDS囊泡混合溶液的電化學行為。我們得到了陽離子表面活性劑TTABr和陰離子表面活性劑SDS不同聚集體結構的溶液在Pt絲電極上的循環(huán)伏安曲線。對于100 mmol·L<'-1>TTABr膠束相溶液，帶正電荷的TTAB

10、r膠束外層和H<'+>有靜電排斥作用，所以限制了H<'+>的還原，只有R(CH<,3>)<,3.N<'+>(R=C<,14>H<'19>-)的還原反應。對于100 mmol·L<'-1>SDS膠束相溶液，帶負電荷的SDS膠束外層和OHH<'->有靜電排斥作用，而和H<'+>有靜電吸引作用。所以和陰極峰的峰電流相比，陽極峰的峰電流有所降低。根據(jù)得到的循環(huán)伏安曲線，我們提出了陽離子表面活性劑TTABr和陰離子表面活性劑SDS膠束相溶液在電極

11、周圍發(fā)生電極反應的機理。我們也得到了TTABr/SDS混合體系囊泡溶液的循環(huán)伏安曲線?？倽舛葹?5 mmol·L<'-1>的TTABr/SDS混合體系r<,TTABr>=9.35：0.65囊泡溶液，陽離子表面活性劑TTABr過量，所以溶液中存在過量的R(CH<,3>)，N<'+>(R=C<,14>H<,19>-)正離子和Br<'->負離子。正是由于過量的R(CH<,3>)<,3>N<'+>(R=C<,14>H<,19>-)正離子的存在，

12、囊泡外層帶正電荷，對溶液中的H<'+>有很強的電排斥作用。所以限制了H<'+>的還原，只發(fā)生R(CH<,3>)<,3>N<'+>(R=G<,14>H<,19>-)的還原反應，只有一個陰極峰出現(xiàn)。這和100 mmol·L<'-1>TTABr膠束相溶液的循環(huán)伏安曲線一致。這個結果說明了TTABr過量的囊泡溶液的電極反應機理和陽離子表面活性劑TTABr膠束相的相似。在0.7到0.6 V和l-3到1.0 V之間還出現(xiàn)了一對可逆的氧化還原峰，這可

13、能由帶正電荷的TTABr/SDS囊泡的氧化還原引起的。總濃度為25 mmol·l<'-1>>的TTABr/SDS混合體系r<,TTABr/SDS>=1.25：8.75囊泡溶液中，陰離子表面活性劑SDS過量，所以溶液中存在過量的負離子RSO<,3><'->(R=C<,12>H<,25>-)和正離子Na<'+>。受RS03一(R=C<,12>H<,25>-)的排斥作用，工作電極周圍的OH<'->的數(shù)目明顯降低，所以TTABr/SDS混合體系

14、r<,TTABr/SDFS>=1.25∶8.75囊泡溶液的循環(huán)伏安曲線中，陽極峰的峰電流明顯比陰極峰的要低。這個結果說明了SDS過量的囊泡溶液的電極反應機理和陰離子表面活性劑SDS膠束相的相似。電勢在0.90到0.75 V和1.05到0.95 V之間出現(xiàn)了一對氧化還原峰，這可能是由帶負電荷的TTABr/SDS囊泡的氧化還原引起的。所以在水溶液中，循環(huán)伏安法提供了一種非常簡單便利的區(qū)分不同表面活性劑自聚集結構的途徑。第四部分主要探索研究

15、了溫度誘導的聚苯乙烯磺酸鈉/十四烷基三甲基溴化銨混合體系的多種非常奇特的相轉變。隨著溫度的升高，聚苯乙烯磺酸鈉/十四烷基三甲基溴化銨混合體系首先從膠束相轉變成囊泡相溶液，然后又轉變成囊泡和象瓜子形狀的沉淀相共存的溶液，最后轉變成完全的沉淀相。相應的溶液外觀由透明無色溶液轉變成透明的藍色溶液，然后又轉變成不透明的藍色溶液，最后變成不透明的白色牛奶狀溶液。隨著溫度的漸漸降低，聚苯乙烯磺酸鈉/十四烷基三甲基溴化銨混合體系能夠從沉淀相轉變成囊泡