強堿液在水熱反應釜中壓強與填充度關系的熱力學分析.pdf

1、水熱法發(fā)展至今已經近兩百年的歷史，被廣泛地應用于生長各種單晶、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機反應或對一些危害人類生存環(huán)境的有機廢棄物進行處理，以及在相對較低的溫度下完成對某些陶瓷材料的燒結等。 然而，由于水熱過程發(fā)生于密閉的容器中，反應的壓強較高，高耐受性的反應釜材質和對高壓釜進行良好密封成為水熱反應的先決條件。同時，苛刻的反應條件給各項參數的測量也帶來了困難，人們只能通過對反應物的檢測來調整參數，這樣的處理使得水熱反應長期被視

2、為一個“黑箱”，影響了水熱法的工業(yè)發(fā)展。安全問題以及反應機理的局限性是阻礙水熱法應用的關鍵因素，明確反應釜內的壓強和離子真實濃度是解決安全問題以及更進一步研究水熱反應機理的必要前提，從而提出建立壓強與填充度關系的熱力學模型的構想。 本文在同時考慮水化和締合作用的基礎上，建立了水熱反應條件下NaOH、KOH水溶液的活度系數計算的熱力學模型。為了滿足熱力學上的一致性，分別采用水的活度和溶質的平均活度系數對模型參數進行了回歸，并將模型

3、中的參數擬合成溫度和壓力的函數。對NaOH水溶液在323.15~523.15K、1.013~400bar以及KOH在348.15~573.15K、1.013~85.879bar的研究表明，該模型的預測結果是可靠的。 將本文的活度系數模型與水熱反應釜中的質量守衡和相平衡方程相聯(lián)立，建立了水熱條件下NaOH、KOH水溶液的填充度模型，預測了水熱條件下的壓強、反應釜中液相體積以及溶液中真實離子濃度隨溫度、溶液濃度和填充度的變化關系曲線

4、。 與純水體系相比，相同反應溫度、初始填充度下，NaOH和KOH 水溶液產生的壓強顯著降低：250℃時，填充度為90％的純水產生的壓強為1367bar，而10mol·kg-1 的NaOH溶液產生的壓強僅為111.6bar；液相線上壓強隨溫度急劇升高，而在汽液平衡線上壓強的變化則相對平緩；相同初始濃度，不同初始填充度的溶液在相同反應溫度下所產生的壓強不同，并且隨著濃度的增加和反應溫度的升高，各填充度的下的壓強差異更加明顯。體積的變

5、化曲線能夠預測反應釜中液相高度隨溫度的變化情況，從而推斷各反應溫度下，液相充滿整個反應釜時所對應的初始填充度，以此作為確定初始填料量的依據。 100℃時，5mol·kg-1的NaOH溶液的締合度就已達到30％，并且隨反應溫度和溶液初始濃度的增加締合程度還將顯著升高，表明水熱反應的氫氧根自由離子濃度遠遠小于溶液的初始濃度，水熱條件下的締合作用不可忽略。相同初始濃度和相同反應溫度下，填充度越高締合作用越弱。 從本文模型計算結

6、果與Aspen plus模擬結果的比較可以看出：由于經典的Pitzer模型只能適用于濃度6mol·kg-1以下計算的缺陷，因此，當PITZER-HG模型用于高濃度的計算時，誤差較大；ENRTL和NRTL-HG模型均由NRTL模型發(fā)展而來，其模型參數僅是溫度的函數，當預測壓強明顯升高時的反應條件時，計算結果缺乏可信度，因此，該模型計算無法得出反應釜被液相全充滿時壓強急劇升高的趨勢。 本文活度系數模型的基礎是將適用于高濃度范圍的Pi