面手性的（4，12）-取代的環(huán)仿基含氮雜環(huán)卡賓前體的合成研究.pdf

1、環(huán)仿的一個顯著特點是具有面不對稱性，作為手性源，越來越引起化學家的濃厚興趣。通過引入磷、氮、氧、硫等雜原子而制得的手性配體，經與過渡金屬形成配合物后，對催化不對稱合成反應，已顯示出良好的立體選擇性。N-雜環(huán)卡賓前體一咪唑鹽和咪唑啉鹽，以之為配體與過渡金屬形成配合物并將其應用于催化C-C，C-H，C-O和C-N鍵的形成反應，包括烯烴復分解反應。手性環(huán)仿引入含N-雜環(huán)卡賓，將會得到一類新型手性配體。以該類手性配體和過渡金屬離子結合，將會使新

2、型配合物表現出很多既不同于環(huán)仿又不同于普通含N-雜環(huán)卡賓的特殊性質。所以，含有手性環(huán)仿的氮雜環(huán)卡賓配合物的研究對于研制不對稱催化劑和研究不對稱催化反應都有著重大而深遠的意義。 本論文的實驗工作分十部分，主要內容如下： 一．[2，2]對環(huán)二苯(環(huán)仿)的合成 在強堿性環(huán)境下，對甲基芐基氯化銨(季銨鹽)中的氯被溶液中的羥基所取代，然后在加熱條件下，對甲基芐基羥胺脫去，形成不穩(wěn)定的中間體結構，該中間體發(fā)生兩分子的聚合反

3、應生成[2，2]對環(huán)二苯(環(huán)仿)。二．4，16．二溴[2，2]環(huán)仿的合成以鐵做催化劑，對[2，2]環(huán)仿和溴進行催化反應，得到4,16-二溴[2，2]環(huán)仿及其他的溴代產物。 三．4，12-二溴[2，2]環(huán)仿的合成 在230℃(2，4,16．二溴[2，2]環(huán)仿可以翻轉為4，12-二溴[2，2]環(huán)仿。 四．4．二苯甲酮亞胺-12-溴-[2，2]環(huán)仿的合成 4，12．二溴[2，2]環(huán)仿在催化劑Pd-DPPF及強

4、堿叔丁醇鈉的作用下，與二苯甲酮亞胺反應，形成4．二苯甲酮亞胺-12-溴-[2，2]環(huán)仿。 五．4．氨基．12．溴-[2，2]環(huán)仿的合成及拆分 4．二苯甲酮亞胺-12-溴-[2，2]環(huán)仿在酸性條件下水解為4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿。用左旋樟腦磺酸與胺成鹽進行拆分得到(-)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿和(+)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿。 六．確定(+)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿構型

5、光學純的4-氨基[2，2]環(huán)仿構型在文獻中有報道，所以(+)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿可以通過脫鹵反應與已知化合物關聯確定其構型。 七．RP(+)-4-氨基-12-間甲氧基苯一[2，2]環(huán)仿及R<,P>(+)-4-氨基-12-(α-萘)-[2，2]環(huán)仿的合成 R<,P>(-)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿在KF和Pd-DPPF的作用下，與間甲氧基苯硼酸、α-萘硼酸反應，分別得到R<,P>(+)-4-氨基

6、-12-間甲氧基苯-[2，2]環(huán)仿和R<,P>(+)-4-氨基-12-(α-萘)-[2,2]環(huán)仿。 八．R<,P>-乙二醛二亞胺的合成 含取代基和氨基的R<,P>-[2，2]環(huán)仿分別與乙二醛反應可以得到R<,P->乙二醛二亞胺。 九．R<,P->咪唑鹽酸鹽的合成 R<,P->乙二醛二亞胺在多聚甲醛及氯化氫的作用下，直接關環(huán)得到R<,P->咪唑鹽酸鹽。 十．R<,P->咪唑啉鹽酸鹽的合成 R

7、<,P->乙二醛二亞胺被硼氫化鈉還原后，與原甲酸三乙酯和氯化氫作用，形成R<,P->咪唑啉鹽酸鹽。 本論文的創(chuàng)新點： 一．首次用二苯甲酮亞胺與4，12-二溴[2，2]合成了4-二苯甲酮亞胺-12-溴-[2,2]環(huán)仿，并水解為4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿。 二．首次用左旋樟腦磺酸作為拆分劑成功將4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿拆分為光學純的RP(-)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿和S<,P>(+)-4