含氮氧金屬化合物的合成、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性研究.pdf

1、含氮氧的金屬化合物由于具有較強的可協(xié)調(diào)的空間電子效應(yīng)，在聚合反應(yīng)、氫膦化反應(yīng)、Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果以及獨特的光學(xué)性能。氮氧配位的過渡金屬催化劑被認為是MPV反應(yīng)最高效的催化體系。隨著反應(yīng)工業(yè)化與友好型環(huán)境的要求，如何使用地球上充足且低毒的主族金屬替代貴金屬在過渡金屬催化反應(yīng)中應(yīng)用，進而開發(fā)低毒、廉價、高效的MPV反應(yīng)催化劑成為化學(xué)工作者關(guān)注的熱點。本論文的研究目的是將含氮氧

2、的雙齒或三齒配體化合物與主族金屬試劑反應(yīng)生成具有不同結(jié)構(gòu)類型的金屬化合物，通過氮氧配體對中心主族金屬的調(diào)節(jié)作用與異核雙金屬化合物不同金屬間的協(xié)同效應(yīng)來實現(xiàn)替代過渡金屬催化劑完成高效催化MPV反應(yīng)。對所合成的氮氧金屬化合物進行完整的結(jié)構(gòu)表征，獲得其詳細的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并應(yīng)用于MPV催化反應(yīng)和機理研究。特別是探討含氮氧異核雙金屬化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與MPV催化反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)性，以期獲得高效的MPV反應(yīng)催化劑，并探究雙金屬化合物在催化MPV反應(yīng)中的機

3、理，以及為雙金屬催化反應(yīng)機理的深入研究提供實驗依據(jù)和理論支撐。具體工作內(nèi)容如下:
　　1.N，O-雙齒配體化合物2-1～2-4分別與AlMe3和金屬鎂試劑(nBu2Mg、MgBr2、MeMgBr)反應(yīng)合成六個甲基鋁化合物2a～2f、七個N，O-雙齒鎂化合物(2g，2i，2j，2k，2m，2n和2o)與兩個中間體含鋰的化合物（2h和2l）。以上合成的N，O-雙齒金屬化合物全部獲得單晶結(jié)構(gòu)并經(jīng)過NMR和元素分析鑒定。四個N,O-雙齒鋁

4、化合物2a～2d應(yīng)用于催化醛酮類化合物生成一級或二級醇的MPV反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性。其中2a作為催化劑，加載量為5％mol，15分鐘，在無溶劑條件下催化苯甲醛生成芐醇的活性最高，催化效果最好，同時對于不同類型的羰基化合物都能高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇，而且沒有伴隨Tishchenko或羥醛縮合的副反應(yīng)。四個鎂原子上取代基為溴原子的N，O-雙齒鎂化合物（2i，2j，2m和2n）用于催化酮類化合物催化制備二級醇的MPV反

5、應(yīng)，當(dāng)KOH存在時它們都表現(xiàn)出較好的催化活性和高的選擇性。其中具有七元環(huán)的N，O-雙齒鎂化合物2n表現(xiàn)出最好的催化效果，對芳香酮和脂肪酮都有較高的產(chǎn)率。此外，我們分別對N，O-雙齒鋁與N，O-雙齒鎂化合物在催化MPV反應(yīng)中可能的機理進行了推測。
　　2.提供了一種易于用n-BuLi選擇性活化TMEDA分子甲基的C-H鍵并合成新型N，N，O-三齒配體化合物的方法。該方法是在N，N-二甲基苯胺存在時，n-BuLi對TMEDA的甲基選擇

6、性去氫后與羰基化合物加成、水解，進而獲得相應(yīng)的目標(biāo)化合物。盡管文獻報道中TMEDA對n-BuLi有解聚和配位的作用，通常條件下不會被n-BuLi鋰化，但該方法不僅能夠鋰化TMEDA甲基的C-H鍵，而且具有選擇性高，反應(yīng)條件溫和，時間短等優(yōu)點，可使TMEDA在合成化學(xué)中的應(yīng)用范圍得到進一步擴展。
　　3.成功合成三個N，N，O-三齒配體化合物HOC(CH2)5CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-1),HOC(CH3)(Ph)C

7、H2N(Me)CH2CH2NMe2(3-2)和HOC(CH2)4CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-3)，并通過核磁、元素分析等技術(shù)進行結(jié)構(gòu)表征?；衔?-1的溴酸鹽被培養(yǎng)獲得3a的單晶結(jié)構(gòu)。此外，3-1與不同的金屬試劑反應(yīng)得到八個N，N，O-三齒金屬化合物，三個同核的鎂化合物(3b～3d)與五個含金屬鋰的異核雙金屬化合物，其中包括兩個Mg-Li化合物(3e，3f)和三個Al-Li化合物（3g～3i）。通過X-Ray單晶衍射、核磁