氮雜環(huán)類化合物在電噴霧質譜中的裂解機理研究.pdf

1、質子化是電噴霧電離的主要途徑，質子化離子的碎裂反應是電噴霧串聯質譜(ESI-MSn)應用于分子結構研究的基礎。因此，關于質子化離子裂解反應的機理研究與規(guī)律總結一直十分重要。本論文采用電噴霧串聯質譜技術結合量子化學理論計算，考察N雜環(huán)類化合物的氣相離子化學行為，總結其裂解規(guī)律。其主要內容包括以下兩部分：
　　 1.質子化含脯氨酸三肽的產物離子在電噴霧質譜中的裂解機理研究
　　 研究了質子化脯氨酸三肽(甘氨酰脯氨酰甘氨酸、脯

2、氨酰甘氨酰甘氨酸和脯氨酰脯氨酰甘氨酸)的主要產物離子在電噴霧質譜中的解離機理，主要討論了a2離子的形成和裂解過程。密度泛函理論計算表明a2離子的環(huán)狀結構在能量上比其線性結構更加穩(wěn)定，這與近年文獻結果相一致。三肽結構中的脯氨酸對b2離子產生a2離子的解離反應過程的反應勢能分布有較大影響，脯氨酸可以大大穩(wěn)定離子結構使之能量降低。GPG和PPG的a2離子的裂解產生了a1離子和內亞胺離子兩種產物離子，相比之下PGG的a2離子只裂解產生a1離子。

3、其機理推測是GPG和PPG的a2離子經碰撞活化丟失一分子CO后形成的離子/中性復合物INC A，一方面可以直接分裂生成a1離子，另一方面也可以經由質子橋連復合物介導的分子內質子遷移形成INC B，INC B再裂解產生內亞胺離子RCH=NH2+，而PGG中則不發(fā)生質子遷移因而沒有內亞胺產物離子。此復合物內的質子遷移反應取決于三肽氮端和中間的氨基酸中亞胺部分的質子親和勢。
　　 2.N-(2-吡啶甲基)-吲哚在電噴霧質譜中的氣相裂解

4、反應研究
　　 N-(2-吡啶甲基)-吲哚化合物是一類重要的藥物分子，其衍生物已用作新型的前列腺素受體拮抗劑及組蛋白脫乙酰酶抑制劑等。該化合物的外加質子可以在分子中多個位點之間流動，且可以與分子內氫發(fā)生氫交換反應。DFT計算結果表明吡啶氮是目標化合物在氣相狀態(tài)下的最有利的質子化位點，質子由初始化位點可以經過一系列質子遷移到多個“解離的質子化位點”，如吲哚氮、吡啶C2等，從而引發(fā)裂解反應。該化合物在電噴霧質譜中的裂解反應過程中存在

5、著以離子/中性復合物介導的質子遷移反應、單電子遷移反應和發(fā)生在復合物離子部分的重排反應。當外加質子經過1，4-氫遷移轉移到吲哚氮上時引發(fā)N-C鍵斷裂形成[2-吡啶甲基陽離子/吲哚]復合物，此復合物發(fā)生直接分裂和電子遷移反應分別得到2-吡啶甲基陽離子(m/z92)與吲哚自由基離子(m/z117)。另外，當外加質子經過一系列質子遷移轉移至吡啶C2位上時引發(fā)C-C鍵斷裂形成[1-吲哚甲基陽離子/吡啶]復合物，該復合物直接分裂得到1-吲哚甲基陽