基于二硫鍵的聚合物分子刷的合成、動(dòng)態(tài)組裝及應(yīng)用.pdf

1、聚合物分子刷是指以較高接枝密度接枝在基質(zhì)表面或者界面上的聚合物鏈。這些聚合物鏈為了避免相互交疊而向外伸展，形成像刷子一樣的結(jié)構(gòu)，故稱(chēng)為聚合物分子刷。聚合物分子刷由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，長(zhǎng)期以來(lái)受到研究者們廣泛的關(guān)注。通過(guò)控制聚合物分子刷的結(jié)構(gòu)便能夠方便地控制基質(zhì)表面或者界面的物理化學(xué)性質(zhì)，這為“智能”響應(yīng)材料的制備及表面改性提供了十分有效的途徑，因此聚合物分子刷的研究也成為材料領(lǐng)域以及化學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。
　　有機(jī)化學(xué)中二硫鍵是一

2、個(gè)重要的共價(jià)鍵，含有二硫鍵的化合物廣泛存在于自然界中。二硫鍵在蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)中也起到十分重要的作用。同時(shí)，二硫鍵是一個(gè)可逆斷裂的化學(xué)鍵，由二硫鍵還原斷裂生成的巰基能與許多不同的官能團(tuán)發(fā)生高效、快速的“點(diǎn)擊”反應(yīng)。因此二硫鍵在納米化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，雜化材料的制備以及藥物控制釋放等方面都得到了廣泛的研究。
　　在本課題中，我們通過(guò)二硫鍵在不同基體表面構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷。將二硫鍵與聚合物分子刷結(jié)合，能夠賦予聚合物分子刷一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)

3、、有趣的性質(zhì)以及多種功能。本論文研究了這些聚合物分子刷的性質(zhì)、動(dòng)態(tài)組裝行為以及一些應(yīng)用。主要內(nèi)容如下：
　　1.制備了通過(guò)二硫鍵與SiO2納米粒子表面連接的嵌段聚合物分子刷，并研究了聚合物分子刷在選擇性溶劑中的斷裂以及聚合物分子刷表面膠束的自組裝和囊泡的融合行為。脂質(zhì)膜的融合是自然界中的一個(gè)基本過(guò)程，在融合過(guò)程中，兩個(gè)獨(dú)立的脂質(zhì)膜中的疏水層發(fā)生融合，并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在本研究中，我們首次將聚合物分子刷在選擇性溶劑中形成的表面膠束結(jié)構(gòu)

4、通過(guò)二硫鍵的斷裂從固體表面脫落下來(lái)，并研究帶有巰基的表面膠束的動(dòng)態(tài)組裝行為。我們用“從表面接枝”（“grafting from”）和“接枝到表面”（“grafting to”）兩種方法制備了通過(guò)二硫鍵接枝在SiO2納米粒子表面的聚丙烯叔丁酯-b-聚苯乙烯（PtBA-b-PS）雙嵌段聚合物。在選擇性溶劑中，該聚合物分子刷能夠自組裝成為以PS為核，以PtBA為殼的不對(duì)稱(chēng)表面膠束。還原斷裂二硫鍵使表面膠束脫落到溶液中，同時(shí)在PtBA嵌段末端生

5、成可發(fā)生氧化偶合的巰基。由于結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性，表面膠束在溶液中組裝成囊泡結(jié)構(gòu)，并在巰基氧化誘導(dǎo)下發(fā)生囊泡融合。在囊泡融合過(guò)程中，組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生了囊泡-空心管狀結(jié)構(gòu)-纖維狀結(jié)構(gòu)-沉淀的動(dòng)態(tài)變化。我們用TEM、SEM、DLS、GPC等多種手段驗(yàn)證了這樣一個(gè)過(guò)程。
　　2.基于巰基化學(xué)反應(yīng)的多功能聚合物膠束的制備。我們通過(guò)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合制備了聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸單甲氧基聚乙二醇酯-b-聚（甲基丙烯酸單甲氧基聚乙二醇

6、酯-co-（2-羥基乙基）二硫醚乙基甲基丙烯酸酯)）PS-b-PPEGMA-b-P(PEGMA-co-HEDSMA)的三嵌段聚合物。在水溶液中，該聚合物自組裝成為以PS為核，PPEGMA為殼的聚合物膠束，并在聚合物膠束的殼層引入二硫鍵。還原斷裂二硫鍵后，該聚合物膠束的殼層能夠產(chǎn)生巰基，從而使聚合物膠束在溶液中產(chǎn)生由巰基氧化誘導(dǎo)的聚集。而通過(guò)二硫鍵的還原斷裂及與二硫二吡啶的反應(yīng)，聚合物膠束中的羥乙基二硫官能團(tuán)能夠轉(zhuǎn)化成為吡啶基二硫官能團(tuán)。

7、在PBS緩沖溶液中，改性過(guò)的三嵌段聚合物自組裝成在殼層帶有吡啶基二硫官能團(tuán)的反應(yīng)性膠束。通過(guò)巰基化學(xué)反應(yīng)，我們制備了谷胱甘肽或者異硫氰酸酯熒光素修飾的聚合物膠束。通過(guò)DPPH自由基消除實(shí)驗(yàn)，紫外吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜等方法研究了膠束的抗氧化性或者熒光性。這種聚合物膠束可以充當(dāng)反應(yīng)平臺(tái)，制備許多不同種類(lèi)的功能膠束。
　　3.通過(guò)二硫鍵制備具有Y形精細(xì)結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷，并復(fù)合生物酶。首先我們先合成一個(gè)一端帶炔基、中間帶有二硫鍵的小

8、分子，同時(shí)對(duì)帶有羥基末端的聚環(huán)氧乙烷（PEO）進(jìn)行改性，改性為環(huán)氧基團(tuán)。用NaN3對(duì)環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開(kāi)環(huán)，可以使PEO末端同時(shí)帶有疊氮基團(tuán)和羥基。通過(guò)羥基與小分子疊氮的“點(diǎn)擊”反應(yīng)，我們將PEO末端修飾上二硫鍵。然后對(duì)PEO末端的羥基進(jìn)行酰溴化，得到ATRP引發(fā)劑。用PEO大分子原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）引發(fā)劑對(duì)甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA）引發(fā)聚合，最終得到中間節(jié)點(diǎn)帶有二硫鍵的PEO-b-PDMAEMA雙嵌段聚合物。