電化學技術制備白鎢礦晶態(tài)薄膜的生長動力學研究.pdf

1、電化學技術是近年來發(fā)展起來的制備功能薄膜材料的重要技術，是軟溶液制備技術的重要組成部分。與傳統(tǒng)的薄膜制備技術相比，電化學技術不僅具有使用設備簡單、制備過程簡便、一步成膜等優(yōu)點，還以其低成本、低能耗、高產率、環(huán)境友好等優(yōu)勢，而具有極大的應用推廣潛力。 采用電化學技術制備白鎢礦結構的鉬酸鹽、鎢酸鹽薄膜是電化學制備技術在功能薄膜材料制備中的具體運用。國際匕一些研究組對利用電化學方法制備晶態(tài)薄膜進行了一些報道，但大多局限于對制備工藝和技

2、術方面的研究，而對電化學技術制備晶態(tài)薄膜的生長習性與晶態(tài)薄膜的生長動力學研究則極少涉及。 事實上，無論在實驗方面還是在理論方面，對利用電化學技術制備晶態(tài)薄膜的生長習性與生長動力學的研究，都具有重要的學術意義和現實意義。這是因為，用電化學技術制備晶態(tài)薄膜，由于其獨特的制備方法使得其生長習性既具有自由晶體(晶粒)生長的某些通性，又具有晶態(tài)薄膜生長的特性；此外，因為薄膜的基體作為薄膜的基本組元之一，參與了電化學反應，因而采用電化學技術

3、制備晶態(tài)薄膜必定還具有電比學反應的特征和相應的生長動力學特性。因此，對采用電化學技術制備薄膜的生長習性及生長動力學的研究不僅要考慮到晶體生長、晶態(tài)薄膜生長，還要考慮到電化學的相關問題，因而較之晶體和其他方法制備的晶態(tài)薄膜的研究有很大不同。 本論文采用電化學制備技術，在適當的工藝條件下，選擇不同的制備時間，在鉬、鎢基體上直接制備了白鎢礦結構的BaMoO<,4>、SrMoO<,4>、BaWO<,4>、SrWO<,4>、Ba<,1-x

4、>Sr<,x>MoO<,4>、Ba<,1-x>Sr<,x>WO<,4>、Ba<,1-x-y>Sr<,x>Ca<,y>MoO<,4>、Ba<,1-x-y>Sr<,x>Ca<,y>WO<,4>等鉬、鎢酸鹽系列薄膜；采用XRD、SEM、XPS、FESEM、EDX等分析測試手段表征了薄膜生長初期的晶核、薄膜的晶粒、多晶薄膜的相結構、表面形貌、薄膜成分及元素含量等物化性能；從多方面對所制備的薄膜進行了對比研究；對薄膜的生長習性探討；對薄膜的生長動

5、力學進行了深入的研究；對薄膜在電化學法制備中的生長基元、負離子配位多面體、以及絡合形式等問題進行了比較詳細的分析。通過匕述研究工作，本論文得到了如下具有顯著創(chuàng)新性的研究成果： (1)采用控制變量法，控制適當的制備工藝條件，將電流密度、基體表面粗糙度、反應時間、溶液pH值、反應溫度等分別設定為不變量，制備了大量的薄膜在初期生長、中期生長、以及薄膜經較長時間生長的各種試樣。針對研究電化學制備多晶薄膜的生長動力學所需的實驗條件，系統(tǒng)地

6、研究了采用電化學技術、并與生長初期的薄膜相關的制備工藝技術。該項研究工作未見報道。 (2)采用XRD、SEM、XPS、FESEM、EDX等分忻測試手段，表征了薄膜生長初期的晶核、薄膜的晶粒、多晶薄膜的相結構、表面形貌、薄膜成分及元素含量等物化性能，發(fā)現了若干很重要的實驗現象： ①利用電化學技術制備的鉬、鎢酸鹽薄膜都具有白鎢礦型材料的四面錐體骨架結構，薄膜生長之初就有比較完整的晶核生成。 ②在晶核生長初期，基體Mo

7、(或W)以[MoO<,4>]<'2->(或[WO<,4>]<'2->)的形式構成負離子配位多面體生長基元，這些生長基元優(yōu)先選擇在基體缺陷(折疊、劃痕、缺陷、凹凸不平等)處作為白鎢礦結構的晶核堆砌和生長，并進而與溶液中的金屬陽離子相連接，鍵合成鉬、鎢酸鹽晶粒。 ③晶核和剛開始長大生成的晶粒都是疏松的，晶粒表面都明顯顯示有蜂窩狀空隙存在，[MoO<,4>]<'2->(或[WO<,4>]<'2->)離子不斷構架這種白鎢礦結構新的、疏松

8、的晶核骨架，[Ba]<'2+>([Sr]<'2+>或[Ca]<'2+>)離子則隨著制備時間的增加，不斷來對白鎢礦結構的骨架從中心到邊沿進行逐步地填充；Ba(Sr或Ca)元素的含量逐漸增加，白鎢礦結構骨架原先疏松的程度逐漸減弱；當Ba(Sr、Ca或Ba+Sr+Ca)與Mo(或W)元素的比值接近1：1時，薄膜制備完畢；此外，Ba、Sr<,x>、Ca的填充能力和速度依次減弱。 ④電化學反應的兩個過程，即電化學反應過程和溶液反應過程，基

9、本上是連續(xù)發(fā)生的但不是同時完成的；薄膜上不斷有新的晶核生成，基體上晶粒的數量隨著制備時間的增加而增加，晶粒的尺寸也隨著時間的增加而長大。 ⑤如果電解質溶液中沒有足夠的金屬離子，也就是說電解質溶液的濃度不能滿足形成薄膜的基本需要，則無論用多長的制備時間，晶核或晶粒都將保持它們在最后的陽離子離子填充時的形貌。 這些研究結果為探討電化學技術制備晶態(tài)薄膜的生長習性和生長動力學，提供了重要的、第—手的實驗依據。該項研究工作未見報道

10、。 (3)從多方面對所制備的薄膜進行了對比研究，包括橫向(不同陰離子或不同陽離子)與縱向(不同制備時間)的對比研究，得出了—系列白鎢礦結構鎢、鉬酸鹽薄膜生長習性的“共性”與“個性”。 其共性特征是： ①成膜機制相同； ②薄膜生長初期就有比較完整的晶核生成； ③晶核和晶粒優(yōu)先選擇在金屬基體缺陷(折疊、劃痕、缺陷．凹凸不平等)處堆砌和生長； ④基體上晶粒的數量隨著制備時間的增加而增加，晶粒的尺

11、寸也隨著時間的增加而長大，晶粒逐漸砂稀疏分布到布滿整個基體； ⑤只有當有足夠的金屬陽離子時，才能制備出致密的白鎢礦晶態(tài)薄膜。 ⑥在具有白鎢礦結構的鉬酸鹽晶態(tài)薄膜的生長過程中，晶體的{111}面總是顯露的。 其鮮明的個性特征是： ①不同體系的薄膜在生長初期晶粒的成核速率是不相同的；不同體系的晶粒的生長速率也是不同的； ②薄膜的成膜速率是不相同的； ③不同體系薄膜上晶粒的形貌不相同，晶粒的尺寸

12、大小也明顯不同； ④鋇鹽、鍶鹽薄膜晶粒的“孕育期”是不同的；其晶粒的生長取向也是不同的。這些研究結果為電化學制備晶態(tài)薄膜的生長動力學的研究，提供了分類研究的依據。該項研究工作未見報道。 (4)為了深入研究采用電化學技術制備晶態(tài)薄膜的生長動力學特性，論文特別從能量的角度出發(fā)，對晶態(tài)薄膜成核速率、晶粒生長速率、成膜速率、薄膜的致密度等問題，進行了詳細的探討，解釋了幾種新發(fā)現的實驗現象。該項研究工作未見報道。 (5)對