外加磁場下RAFT聚合反應(yīng)動力學(xué)及其機理研究.pdf

1、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法廣泛用于制備具有特定結(jié)構(gòu)、分子量、特殊功能團的聚合物的合成，是具有應(yīng)用前景的高分子活性/可控聚合方法之一。RAFT聚合反應(yīng)在實驗過程中出現(xiàn)的緩聚現(xiàn)象一直吸引著學(xué)者們的目光。經(jīng)歷了較長時間的研究與探討，不斷有新的反應(yīng)機理和模型被提出，并用于解釋這一現(xiàn)象。其中，大量的研究工作證明了在RAFT聚合反應(yīng)過程中，存在于增長鏈自由基和中間體自由基之間的交叉終止引起了一定的緩聚現(xiàn)象，相應(yīng)地，也建立了相關(guān)的模型來

2、解釋。但是，到目前為止，仍然沒有相關(guān)的抑制手段可以用于抑制交叉終止反應(yīng)，減小RAFT聚合反應(yīng)的緩聚現(xiàn)象。進一步地，是否還有其它的機理加劇了緩聚現(xiàn)象，交叉終止與其它機理相比占了多大比重，這些問題都還有待進一步的研究。在提出這些問題的基礎(chǔ)上，本論文基于對外加磁場下自由基對反應(yīng)機理的分析和探索，提供了外加磁場下RAFT聚合動力學(xué)研究，以一種新的視角來研究RAFT聚合反應(yīng)動力學(xué)，為進一步揭示RAFT聚合緩聚現(xiàn)象的機理，建立一種簡單快捷的動力學(xué)模

3、擬方法，開發(fā)一種有效的控制甚至消除緩聚現(xiàn)象的手段等方面進行了初步的探索，主要內(nèi)容可以分為以下幾個方面:
　　1.從外加磁場條件下的電子的熱力學(xué)分布的規(guī)律和自由基對理論兩個角度出發(fā)，深入地分析了磁場影響RAFT聚合反應(yīng)宏觀上的動力學(xué)變化的可能性。結(jié)合實驗設(shè)備和機理，通過理論計算和分析，對比分析了兩種理論下論文課題的可行性，確定課題的設(shè)計思路，并根據(jù)理論結(jié)果自行設(shè)計了合適的實驗設(shè)備和動力學(xué)監(jiān)測手段。
　　2.設(shè)計合成了具有不同結(jié)

4、構(gòu)的二硫代碳酸酯CPDB、三硫代碳酸酯DDMAT，作為RAFT試劑用于調(diào)控苯乙烯的本體聚合。設(shè)計可以控溫并適用于磁場設(shè)備下的膨脹計，用于磁場下RAFT聚合反應(yīng)動力學(xué)的監(jiān)測。實驗結(jié)果表明，以上兩種結(jié)構(gòu)的RAFT試劑所調(diào)控的苯乙烯本體聚合反應(yīng)體系都出現(xiàn)了明顯的緩聚現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上進行不同磁場強度下的RAFT聚合反應(yīng)動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)磁場對于RAFT聚合反應(yīng)緩聚現(xiàn)象有顯著的抑制效果，且存在最佳磁場。通過對這一抑制作用機理分析，定義了RM參數(shù)，用

5、于定量表征聚合體系中交叉終止反應(yīng)發(fā)生的比例，并分別計算了不同體系中的RM。這一工作以磁場為探針，實現(xiàn)了對RAFT聚合反應(yīng)中交叉終止副反應(yīng)的定量探測，并提供了一種簡單、通用的可以有效抑制緩聚現(xiàn)象的方法。
　　3.在對不可逆中間體自由基終止(IRT)模型的動力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，分別在有磁場和無磁場條件下進行了不同濃度的RAFT試劑調(diào)控下的苯乙烯本體 RAFT聚合，并對其動力學(xué)監(jiān)測結(jié)果進行數(shù)學(xué)擬合和理論模型。一方面，模擬結(jié)果得到了外加磁場